目前，国际上广泛应用的NO₂/NO_x测量方法是钼转化炉催化转化-化学发光法(Mo-CL)(Demerjian，2000)，其主要是利用NO_x在325 ℃的钼转换炉中转化为NO，产生的NO继而与O₃反应产生化学发光的原理进行检测(Fontijn et al., 1970).之后，国内外的研究人员利用可调谐二极管激光吸收光谱(TILDAS)(Dunlea et al., 2007)、激光诱导荧光(LIF)(Suzuki et al., 2011)、差分吸收光谱(DOAS)(Villena et al., 2012)、光解转化-化学发光法(P-CL)(Steinbacher et al., 2007)及液相反应(LPC)等测量方法(吴方堃等，2010)与Mo-CL方法进行比对，均得出了钼转化炉法测量结果相对于其他方法偏高的结论，并且偏高部分与臭氧及部分气态NO_z物种(HONO、HNO₃、PANs、烷基硝酸盐等)浓度存在显著相关性.笔者利用Thermo 42i TL NO-NO₂-NO_x Analyzer和Thermo NO_y Analyzer进行比对实验，也得到钼转化炉法将NO_x热解的同时也将部分NO_z物种转化，从而导致所测NO₂及NO_x结果偏高的结论(曹玮等，2013).

相对于钼转化炉法，NO_x的另一种测量方法—光解-化学发光法(P-CL)选择性高，若选择特定波长的光解光源则能够获得较高的光解转化效率，同时有效避免干扰物种的转化对NO₂/NO_x测量结果的影响.Inomata等(2010)在观测中利用商用LED光解室-BLC(Blue Light Converter，Droplet Measurement Technology，USA)与Thermo42C化学发光室联用后和钼转化炉化学发光法进行同步测定，并认为前后两者获得的分别是NO_x和NO_y的浓度；Fuchs等(2010)在德国进行的观测中，将BLC与model TR780(ECO PHYSICIS公司生产)荧光检测器联用以获得NO₂的真实浓度；Nakamura等(2003)利用自主设计的光解反应室(光源为金属卤素灯)进行了航测实验，获得的NO₂测量结果与通过光化学反应模型计算的结果之间存在显著的相关性(r=0.985)；Sadanaga等(2010)利用385 nm的LED光源阵列设计了一套光解反应室，在日本大阪府立大学进行了75 d的观测，期间NO₂光解转化效率稳定，并与钼转化炉法进行了同期比对观测，验证了钼转化炉法相对于光解法测量结果显著偏高的结论，并推测其偏差部分由NO_y组分引起，如PANs和硝酸.综上所述，光解-化学发光法(P-CL)测量NO₂/NO_x的准确性和可靠性在国外的实验室和外场观测中均得到了初步验证.

基于此，本文利用自主设计、加工的光解反应室与Thermo42i-TL的化学发光检测室联用，于2012年12月1日—2013年1月6日期间，在位于四川省资阳市境内的观测站点，与传统钼转化炉法进行了30余天的同期比对实验，以期在获得稳定的光解效率的同时，进一步验证钼转化炉法用于测量NO₂/NO_x结果偏高的事实.同时，估算钼转化炉法的高估程度，并初步论证本研究中的光解装置应用于实际测量中的可靠程度.

自主研发的光解法装置主要由光源系统、气路系统、灯座系统和散热系统组成，其工作参数见表 1.实验小组于2012年12月1日—2013年1月6日期间，利用传统的钼转化炉法和自主研发的光解法装置进行了连续观测实验.观测地点选取在四川省资阳市九年义务教育学校操场，此观测点位于中国西南部四川盆地，由于境内城镇密集、工业门类齐全，且全年风速小、相对湿度大、大气层结稳定，容易造成大气污染，因此，该观测点位具有一定的代表性.为了分析两种方法测量结果的差异，本研究中还配备了O₃分析仪、PAN分析仪(北京大学，2009)、气态和气溶胶态污染物连续收集与在线分析装置(GAC)(Dong et al., 2012)和J-Value.观测中所使用的仪器型号、测量参数、时间分辨率列于表 2.为保证数据的可靠性，观测期间上述仪器定期进行多点标定，对配置光解反应室的Model 42i-TL氮氧化物分析仪进行每日单点标定.

表1(Table 1)

表1 自主设计光解反应室工作参数 Table 1 Operational parameters of home-made photolytic convertor

表1 自主设计光解反应室工作参数 Table 1 Operational parameters of home-made photolytic convertor 光源波长/ nm 光源功率/ W 进样流量/ (mL·min-1) 臭氧流量/ (mL·min-1) 冷却水温度/℃ 390~395 60 170 100 20

表2(Table 2)

表2 观测中仪器型号、参数、时间分辨率一览表 Table 2 Lists of the Parameter and Time Resolution of the instruments used in the field campaign

表2 观测中仪器型号、参数、时间分辨率一览表 Table 2 Lists of the Parameter and Time Resolution of the instruments used in the field campaign 仪器型号 测量参数 时间分辨率 NO-NO2-NOx analyzer(Model 42i-TL，Thermo-Fisher，USA)(光解反应室) NO、NO2、NOx 1 min NO-NO2-NOx analyzer(Model 42C，Thermo-Fisher，USA)(钼转化炉) NO、NO2、NOx 1 min NO-NO2-NOy analyzer(Model 42C，Thermo-Fisher，USA) NO、NO2、NOy 1 min O3 analyzer(Model 49C，Thermo-Fisher，USA) O3 1 min GAC(自主研发) HNO3、HONO、NO3- 30 min PAN(自主研发) PAN 5 min J-Value NO2光解速率 10 s

在2012年12月1日—2013年1月6日期间，每日凌晨0:00—1:00，对钼转化炉法和光解法两台氮氧化物分析仪进行同步标定和校正，标定内容包括：通零气20 min后校正零点，通25 min NO₂标气及通15 min NO和NO₂混合标气(NO标定结果的标准偏差在±2%以内)，并据此计算每日NO₂的光解转化效率(CE)，计算公式为：

图 1为观测期间，转化效率随观测时间的变化趋势，除12月8—11日的转化效率略有下降外，其他时间基本稳定在80%(标准偏差范围在±1.7%)，均值为80.53%.由此说明，此套光解装置在实际观测中转化效率稳定，能够应用于长期的外场观测.

图 1(Fig. 1)

图 1 转化效率随光源工作时间变化的时间序列 Fig. 1 SVariation of the conversion efficiency under the continuous lighting of LEDS

由于光解法和钼转化炉法所使用的化学发光检测器有所差别(曹玮等，2013)，因此，有必要对二者所测的共同物种NO进行比对和相关性分析，以保证比对结果的准确可靠，结果见图 2(图例中NO-Mo代表钼转化炉法NO测量结果，NO-P代表光解法NO测量结果，下文如无其他说明，亦用此法表示).研究中选取2012年12月5—31日期间两种测量方法分别得到的NO分钟值结果进行相关分析，相关系数r达到0.99(p<0.01).二者拟合方程见图 3，结果表明，两种方法的检测器在本实验中性能稳定且测量精度趋于一致.因此，用作下述NO₂和NO_x比对时，认为结果可信.

图 2(Fig. 2)

图 2 两种方法所得NO的时间序列(2012年12月) Fig. 2 Comparison of daily-averaged NO measured by two instruments during Dec. 2012

图 3(Fig. 3)

图 3 NO测量值的拟合结果 Fig. 3 Correlation of the NO measured by two methods

图 4为2012年12月5—31日期间钼转化炉与光解法所测得NO₂分钟值的时间序列，NO₂的均值分别为13.03、8.02 ppbv，钼转化炉测量结果显著高出光解法测量结果.同时，将两种方法的测量结果进行一次拟合(图 5)，得到钼转化炉法测量结果与光解法测量结果的偏差约为3.72 ppb(R²=0.86)，且偏差的不确定性体现为图中低浓度段范围内散点在纵轴方向的偏移，这可以解释为由钼转化炉测量法所高估的组分——NO_z的不确定性造成的.

图 4(Fig. 4)

图 4 两种方法所得NO2的时间序列(2012年12月) Fig. 4 Comparison of NO2 measured by two methods during Dec. 2012

图 5(Fig. 5)

图 5 NO2测值量的拟合结果 Fig. 5 Correlation of NO2 measured by two methods

2012年12月10—31日期间，研究小组对NO₂-Mo、NO₂-P及O₃日变化规律进行了分析.结果显示，在每日 12:00—16:00之间，两种测量方法的差值(ΔNO₂)有所增加，偏差与O₃峰值的出现时间段吻合，且在O₃浓度较高的天数中偏差更为明显(图 6以12月18日当天为例).先后有研究利用LPC、TDLAS、LIF方法作为参考方法与钼转化炉法测量结果进行差减，均得出在高O₃浓度条件下，钼转化炉法测量结果的偏差(相对于参考方法)比低O₃浓度时高的结论(吴方堃等，2010；Dunlea et al., 2007；Suzuki et al., 2011).而O₃是NO_z物种发生系列光化学反应的产物之一，因此，可以推测本研究中造成两种测量方法偏差的物种也与NO_z物种有关.结合图 7和图 8，由钼转化炉法测量结果与光解法测量结果的差值(ΔNO₂)与NO_z计算结果([NO_z]=[ NO_y]-[NO]-[NO₂-P])的时间序列比对和相关性结果，可以初步得出钼转化炉测量结果与光解法测量结果的差值与部分NO_z物种相关的结论.

图 6(Fig. 6)

图 6 两种方法所得NO2及O3日变化曲线(12月18日) Fig. 6 Diurnal profiles of the averaged NO2(by two methods) and O3 on Dec. 18th

图 7(Fig. 7)

图 7 两种方法测量差值与NOz时间序列比对 Fig. 7 Comparison of the deviation of NO2 measured by the two methods and NOz measured

图 8(Fig. 8)

图 8 两种方法测量差值(ΔNO2)与NOz相关性拟合结果 Fig. 8 Correlation of ΔNO2 and NOz concentration

为进一步验证光解法测量值的可信程度，研究中利用观测同期获得的J(NO₂)、O₃和NO数据对NO₂进行了光化学模型计算(Steinbacher et al., 2007；Nakamura et al., 2003)，计算公式如下：

式中，k₁、k₂、k₃、J(NO₂)分别为反应(3)~(6)的反应速率常数.

而NO₂主要由反应(3)和(6)两个反应控制，且HO₂、RO₂值在各次观测中尚未获得，因此，上述公式(2)可简化为：

图 9为12月5—31日期间，O₃、NO及J(NO₂)日变化曲线，J(NO₂)的变化趋势体现了光照强度的变化，其高值出现在正午前后(11:00—16:00)，数量级为10^-3，其他时段NO₂的数量级在10^-6~10^-3之间.光化学产物——O₃的峰值比J(NO₂)晚大约2 h，随着O₃浓度的升高，NO则开始下降，夜间有所回升.

图 9(Fig. 9)

图 9 O3、NO及J(NO2)的日变化均值 Fig. 9 Averaged diurnal variation of O3，NO and J(NO2)

根据公式(7)进行了NO₂模型值的计算，并将其与钼转化炉法和光解法的测量值进行比对(其中，NO₂-Mo、NO₂-P、NO₂-Cal分别代表钼转化炉法所测NO₂实际浓度、光解法所测NO₂实际浓度、根据公式(7)计算获得的NO₂浓度).以12月18日数据为例(图 10)，在光化学反应较强烈的时段，即J(NO₂)高值时段(11:00—16:00)，钼转化炉测量结果与光解法测量结果和模型计算结果均存在较大偏差，且光解法测量结果与模型计算结果在J(NO₂)高值时段较为吻合.由此进一步验证钼转化炉法与光解法的测量偏差是光化学反应产物(NO_z)所致.

图 10(Fig. 10)

图 10 模型值、钼转化炉法测量值、光解法测量值及J(NO2)的日变化曲线(12月18日) Fig. 10 Diurnal profiles of NO2-Cal，NO2-P，NO2-Mo and J(NO2)on Dec. 18th

为进一步验证钼转化炉法所测的NO₂结果与光解法所测的NO₂结果的差值是NO_z物种所致的结论，以及论证光解法所测NO₂与真实值更为接近，本文利用观测同期获得的部分气态NO_z物种浓度——亚硝酸(HONO)、气态硝酸(HNO₃)和过氧乙酰硝酸酯(PAN)对钼转化炉法所测NO_z浓度进行修正，其中，NO₂修正浓度[NO₂]_修正=[NO₂]-[HONO]-[HNO₃]-[PAN].选择这3种NO_z物种进行修正是由于它们在钼转化炉中发生的热分解(生成NO)是导致钼转化炉法产生正偏差的原因.图 11为2012年12月14—31日期间所测得的HONO、HNO₃、PAN浓度的时间序列.由图可以看出，PAN、HNO₃两者作为光化学反应产物，其峰值均出现在正午过后，但由于相对湿度较高(RH均值74%)，使得HNO₃浓度偏低，部分时段还出现了低于检出限的结果；而HONO由于见光分解的特性，其最大值通常出现在凌晨.

图 11(Fig. 11)

图 11 部分NOz物种(HONO、HNO3、PAN)的时间序列 Fig. 11 Concentration of hourly-averaged NOz measured by the recommended instruments

图 12为修正后的NO₂与光解法测量的NO₂的比对结果，与图 4相比，二者的差值明显减小.图 13中拟合方程的结果进一步说明，进行修正后的NO₂与光解法测量值的相关系数r为0.91(p<0.05)，拟合方程的斜率和截距与图 5的结果相比有明显下降([NO₂-Mo]_修正=1.02[NO₂-P]+1.28，R²=0.84)，而仍存在的偏差(1.28 ppb)很可能是本研究中未进行测量的NO_z组分(如烷基硝酸盐类)在大气中的本底浓度水平导致的.如Dunlea等(2007)和Suzuki等(2011)分别利用TILDAS方法对钼转化炉法测值进行校正时，均得出了NO_x测值偏高的结论，并且用实验方法证实烷基硝酸盐类物种对偏差有较大贡献.结合文献及本研究中的修正结果，已经能够比较明确地推 论出，光解法获得的结果更接近NO₂的真实浓度.

图 12(Fig. 12)

图 12 NO2光解法测量结果与NO2修正结果的时间序列 Fig. 12 Comparison of photolytic convertor measured and corrected NO2

图 13(Fig. 13)

图 13 NO2光解法测量结果与NO2修正结果的拟合结果 Fig. 13 Correlation of measured and corrected NO2

通过长达30 d的外场观测，初步证实了本研究中自主研发的光解反应装置可应用于实际测量中，且相对于钼转化炉法，光解法的测量值更真实可信.研究表明，该光解装置的NO₂转化效率能够长期(大于30 d)稳定在约80%.钼转化炉法相对于光解法偏高，偏差约为3.72 ppb(R²=0.86)，偏差由部分NO_z物种的热转化所致，而在低浓度段偏差的不确定性也初步归因于NO_z测量的不确定性.利用部分NO_z物种(HONO、HNO₃、PAN)对NO₂进行校正的结果与光解法的测量结果的吻合程度显著提高，光解法测量结果更接近真实值.

在实际应用中，自主研发的光解反应装置相对于传统钼转化炉法存在明显优势：①光解转化效率较高且稳定；②光解转化的原理大大降低了NO_z物种对测量结果的干扰，使得NO₂/NO_x测量结果更准确；③装置中所配置的冷却水系统可有效维持转化效率的稳定；④装置结构设计精巧、搭建简便，造价较商品化仪器低.然而，本研究中使用的光解装置还处于探索初期，需要进一步完善和简化，因此，在今后的研究中还需补充和改进的方面有：①光解反应装置进一步模块化，使其方便更换；②进一步有效提高和稳定光解反应装置的转化效率；③利用HONO、HNO₃、PAN等NO_z物种的标气通过光解装置进行实验，进一步验证光解法相较于钼转化炉法的优势，即大大降低了NO_z物种的干扰.

致谢(Acknowledgement)： 感谢吴宇声、黄昆同学在实验期间给予的帮助，感谢陆克定老师、董华斌、李歆、兰紫娟在数据分析时给予的指导.