由气溶胶引起的霾污染是当前国内重要的大气污染事件，颗粒物是元凶，而且颗粒物引起的霾污染还严重影响人类生活质量及身体健康(王玮等，2000).近几年，随着国内霾污染事件的频繁发生，对霾污染成因的研究是控制战略确定的依据，因此迫在眉睫.很多研究者主要针对霾污染的成分变化特征、组成特征以及污染形成的气象条件展开，已经取得了一定成果(吴兑等，2006; Tao et al., 2009).但区域不同、污染源结构不同，霾污染成因各异.而长三角地区是我国经济发展最为迅速的地区之一，霾污染频繁发生.由于其比邻东海，受海陆交互输送影响大，大气湿度较大，使得该地区霾污染形成因素特殊.因此，研究局部地区大气气溶胶消光特征与成分的关系十分重要.已有研究表明，颗粒物对大气消光能力与粒径和成分都有很大关系，董海燕等(2009)曾利用Mie理论研究了天津市超细颗粒的消光贡献，发现80%以上消光贡献的是粒径小于1 μm的细颗粒物.国外对引起消光的颗粒物成分研究较早，1985年美国提出IMPROVE估算公式对消光成分进行估算(Hwang and Hopke， 2007)，近年来国内外学者利用此公式估算大气消光系数，如在印度Delhi，我国的天津，西安等地. 研究结果均表示有机碳和硫酸盐是主要的消光贡献成分(Tiwari et al., 2014；古金霞等，2012；Cao et al., 2012).关于上海市大气散射系数的研究也越来越引起关注(Huang et al., 2014).但以上研究对有机碳的不同种类研究对消光系数的关注较少.本文对有机碳中吸湿组分与非吸湿组分分开估算，研究其对消光系数的贡献度.

本文在上海市华东理工大学校区内设置监测点，在2009年4月至12月对消光特征进行观测，得到散射系数、PM_2.5及其化学组分等同步数据，共得到133 d完整数据，分别代表春、夏、秋、冬四个季节，联系研究期间的气象资料，探讨上海市市区能见度与PM_2.5组分的关系.

本文在2009年4月1日至2009年12月31日进行观测，包括气溶胶散射系数、PM_2.5.散射系数监测地点为华东理工大学实验室(第3层)(31.14°N，121.42°E)，距离陆地地面约12 m.PM_2.5采样地点为实验楼楼顶(约4层半)，距离陆地地面约16 m，采样器高于楼顶地面1.5 m.采样点位于上海西南部地区(沪闵路高架的东南方向)，地处内环、外环之间，距沪闵路高架约600 m，距离上海南站约900 m，附近无大型工业污染源.

采用澳大利亚ECOTECH公司生产的M9003浊度计进行连续观测，数据频率每min 1次，每天进行自动的zero check校准.为避免高湿度对颗粒物散射性的影响，散射系数是通过开启积分浊度仪的加热进气管，使进气的相对湿度控制在低于60%(朱梦雅等，2009).PM_2.5样品使用Air metrics便携式气溶胶采样仪(USA)进行采集.采样使用石英滤膜(Waterman，4.7 cm，100 Circles)，样品用于称取PM_2.5质量.采用有机碳分析仪(TOC，Elemental，德国)分析水溶性有机碳(WSOC)；DRI Model 2001 热光碳分析仪分析有机碳(OC)、元素碳(EC)；采用Dionex DX-120型离子色谱仪分析阳离子，采用Dionex IC3000型离子色谱仪分析阴离子；气象资料取自网站http://www.wunderground.com虹桥机场点，距采样点约9 km，与采样点气象条件近似，可代表观测点的气象资料.数据包括温度、相对湿度、能见度、风速等.

将全部监测时间分为四个季节，2009年4月1日至5月31日代表春季；7月1日至8月11日代表夏季；10月1日至11月8日代表秋季；11月28日至12月5日，以及12月25日至30日代表冬季.各季节数据有效天数分别为42、42、35、14.监测期间，散射系数日平均值为291.65±200.47 Mm^-1，最大值为1127.25 Mm^-1，最小值为59.07 Mm^-1.有2 d的散射系数日均值在1000 Mm^-1以上，分别是春季1 d(5月31日)，冬季1 d(12月2日).散射系数出现频数最高的区间为50~350 Mm^-1，占样本总量的75%，比上海浦东地区2008年频数最高区间向右偏移了60 Mm^-1，比例却比较类似(许建明等，2010).

图 1用箱线图表示监测期间散射系数的日变化.由图可见，散射系数的日平均值在313 Mm^-1左右，中位值为230 Mm^-1左右，中位值显著低于平均值.夜间，极大值偏离较大.不同分位数的日变化特征相近，均为双峰形.早上6点左右散射系数出现第一个峰，后逐渐下降，到中午13：00—15：00达到谷底，随后再次上升，在18：00—20：00左右出现次峰值.总体上，散射系数在夜间变化较平缓，保持在相近水平，但白天的波动比较大.这与天津、南京市散射系数日变化研究的结果较一致(蔡斌彬，2007; 丁峰，2011).其次，散射系数与PM_2.5的日变化趋势相似，上海市环境监测中心(http://www.semc.com.cn/home/index.aspx)的PM_2.5日峰值出现在早8:00—9:00之间，低值出现12:00—16：00间.早晨由于逆温层的影响，污染物不易扩散，并大气中累积，使散射系数出现高峰.之后随着白天气温升高，大气对流逐渐活跃，污染物的垂直运输增强，浓度降低，散射系数开始下降，在午后达到谷底.此后到夜间，气温逐渐降低，逆温层再次形成，散射系数出现次峰.

图 1(Fig. 1)

图 1 散射系数日变化(柱形从上向下依次表示95分位数、75分位数、50分位数、25分位数，圆圈表示平均值，上下短线表示最大最小值，黑点、方框分别表示99分位数和1分位数) Fig. 1 Diurnal variation of hourly scattering coefficient(Bars represent 95 percentile quartile，75 percentile，median，25 percentile from top to bottom respectively， and circles denote mean values. Short strings were plotted at up and down represent maximum and minimum. Black dots and squares are 99 and 1 percentile quartile，respectively)

统计采样期间的气象数据，主要对能见度、温度、相对湿度，风速进行了分析，如图 2所示.春、夏、秋三季能见度均值无显著差异(春与夏p=0.673，春与秋p=0.634)，与冬季比较显著较高(p<0.001)，全年均值(17.93±5.50)km，最大值30 km，最小值4.8 km.温度季节特征为夏季>春季=秋季>冬季，年均(21.13±7.80)℃.相对湿度年均值为66.64%±13.66%，季节差异不显著(p>0.01).风速在春季、夏季大于秋季、冬季，无显著差异(p>0.01)，全年均值(3.13±1.29)m · s^-1.

图 2(Fig. 2)

图 2 气象参数年变化(能见度、温度、湿度、风速) Fig. 2 Annual variation of meteorological parameters(visibility，temperature，relative humidity， and wind speed)

研究期间散射系数和温度、风速、能见度的相关性分别为-0.298(p<0.01)，-0.436(p<0.01)，-0.635(p<0.01)，即散射系数与温度、风速、能见度等均呈现显著负相关性.但本文并未观察到散射系数与湿度有显著负相关性(0.007，p=0.932)，由于本文监测在相对湿度小于60%环境下，排除湿度的影响.其他研究发现了类似的结果，颜鹏等(2008)研究发现在湿度低于50%时，湿度对散射系数影响非常小，亲水增长因子f(U)基本在1左右.当湿度大于60%后，湿度对散射系数影响显著.散射系数与能见度的显著负相关性与Zhang等(2012)在厦门得到相关系数为-0.75的结果类似.

大气总体消光系数b_ext的数量级为10^-4 m^-1，包括颗粒物散射消光b_sp，颗粒物吸收消光b_ap，分子散射消光b_sg和分子吸收消光b_ag 4部分.Larson和Case(1989)观测发现，城市大气能见度的下降主要由于颗粒物消光影响.北京大气颗粒物的散射消光系数占总体消光系数的70%～80%.刘新罡等(2006)在广州的研究也表明散射系数与PM_2.5存在显著相关性.本研究发现2009年全年PM_2.5与散射系数的相关性为0.883(p<0.01)表明显著相关性.图 3为PM_2.5和散射系数的日均值全年变化，两者变化趋势显著一致.四季散射系数日均值与PM_2.5浓度的相关系数分别为0.973、0.896、0.930、0.646，除冬季相关性较弱外，其余均表现显著相关性.这可能与冬季样本量较少，代表性不强有关，研究结果表明冬季PM_2.5与散射系数相关性显著见图 4.

图 3(Fig. 3)

图 3 PM2.5和散射系数日均值年变化 Fig. 3 Anural variations of PM2.5 and daily mean scattering coefficients

图 4(Fig. 4)

图 4 不同季节PM2.5与散射系数相关性 Fig. 4 Seasonal correlation of PM2.5 and scattering coefficients

颗粒物的散射和吸收消光是由其不同化学成分的总和决定的，如式(1)所示:

式中，a_i和c_i分别是各组分的散射系数和质量浓度.本文对采样期间PM_2.5的主要化学组分(OC、WSOC、NO₃^-、Na⁺、nss-SO₄^2-、NH₄⁺)的质量浓度，用SPSS软件进行多元线性回归分析(逐步法)，得到b_sp与PM_2.5化学组分关系，如式(2)所示:

由式(2)可得NH₄⁺、OC和NO₃^-是颗粒物消光的主要化学成分，对散射系数大小起到关键影响作用.

表 1为各成分的统计值.

表1(Table 1)

表1 研究期间各污染组分分析结果 Table 1 Summary of concentration of pollution components during the sample episode

表1 研究期间各污染组分分析结果 Table 1 Summary of concentration of pollution components during the sample episode PM2.5/ (μg·m-3) OC/ (μg·m-3) EC/ (μg·m-3) WSOC/ (μg·m-3) SO2-4/ (μg·m-3) NO3-/ (μg·m-3) Cl-/ (μg·m-3) 均值 85.58 14.10 3.94 5.66 11.31 6.14 1.25 标准差 50.71 9.20 2.10 5.44 10.08 8.55 1.23 最小值 25.60 3.67 1.35 0.01 0.19 0.06 0.00 最大值 283.53 65.17 11.70 22.89 70.32 52.30 9.19

为研究PM_2.5中各组分对消光作用的影响，利用美国IMPROVE在2005年最新研究计划给出b_ext计算公式(Sisler and Malm， 2005)，来计算上海的大气总消光系数.如公式(3)所示.

城市地区颗粒物散射是消光的主要贡献者，但大气吸光作用也不容忽视，如美国的Denvor 市，1987年气体吸收组分占到了总消光系数的2%，且NO₂是主要吸收气体(Lyons，1990).综合考虑大气总体消光系数，将分子消光系数纳入考虑，增加NO₂(ppm)一项.对于金属元素在上海市大气气溶胶中的质量分数，根据有关文献报道，Al占PM_2.5质量浓度的4.75‰(陈明华等，2008)，Ti占PM_2.5的0.12‰(Ye et al., 2003)，Si占PM_2.5的4.52%(Wang et al., 2013)和Ca均占8.5‰(张元勋等，2005).因此根据PM_2.5的质量浓度和公式(3)中涉及的金属元素组分占PM_2.5的质量分数，估算fine soil对颗粒物消光系数的贡献.由于数据来源的差异，估算此部分的不确定度为±10%，则对消光系数计算结果有±0.1%的误差.上海市PM_2.5约占PM₁₀的69%(张元勋等，2005; Yang， et al.， 2004)，利用PM_2.5的质量浓度，对coarse mass粗颗粒物(PM₁₀)消光系数的贡献进行估算.

由于大气气溶胶中的吸湿性组分主要为硫酸盐、硝酸盐、海盐等无机组分和吸湿性有机物，公式(3)中只考虑了大气中硫酸盐、硝酸盐的吸湿增长，而忽略了吸湿性有机物的吸湿增长，可能是造成计算消光系数偏低的原因.因此，本文对公式(3)修订，将有机碳分为水溶性有机碳(WSOC)和非水溶性有机碳(WIOC)两部分，认为WSOC即是吸湿性有机碳，并假设水溶性有机物(WSOM)与WSOC的质量浓度之比，以及非水溶性有机物(WIOM)与WIOC的质量浓度之比值仍为1.4(城市地区)，则修订后见公式(4).

由于上海市比邻东海，海盐对气溶胶的贡献不可忽视，因此根据IMPROVE新提出考虑海盐离子对气溶胶散射能力的贡献(Pitchford et al., 2007)，加入Cl^-的贡献部分.海盐的相对湿度增长系数依据IMPROVE修订说明来取值f_ss(RH).修订后见公式(5).

利用研究期间127日的各组分有效数据，根据此公式(5)计算大气总体消光系数，得到b_ext，3=289.21 Mm^-1，与日平均能见度显著相关(r=-0.690，p<0.01)，与监测散射系数值(约等于消光系数)年平均值b_ext=289.2 Mm^-1具有显著相关性(r= 0.833，p<0.01)，如图 5所示.用此公式计算得到的总消光系数值十分接近监测值，但仍小于监测值.这是由于监测值是实际散射消光值，计算时仍有实际中未量化的部分，如PM_2.5的估算值，以及金属离子的比例，以及其他金属离子.此外，观测值为去除相对湿度影响的结果，低估了真实值，从而减小了估算值与实际值的差值.在将来的计算中因考虑湿度对观测值的影响，更加准确的评估估算值的准确性.

图 5(Fig. 5)

图 5 散射系数实测值与不同估算值的相关性 Fig. 5 Correlation of monitoring scattering coefficients with three estimated scattering coefficients

若不考虑碳组分的吸湿性与海盐离子的影响，估算得到大气总体消光系数年平均值为b_ext，1=258.1 Mm^-1，当仅考虑碳组分吸湿性组分时，估算年平均值为b_ext，2=267.6 Mm^-1，较b_ext，1有更接近监测值，与日平均能见度显著相关性也相对较弱(r=-0.671，p<0.001).可见上海市碳组分中吸湿性成分和海盐离子对消光的作用有显著影响.

PM_2.5中各组分对散射系数的影响分别代表颗粒物和气体的散射、吸收贡献.如图 6所示，OC、EC和硫酸铵盐是主要贡献组分，所占比例分别为30%、15%和23%.其中吸湿性的WSOC是OC中主要贡献值，占到总贡献的21%.可见吸湿性有机碳对散射系数的贡献程度较大.土壤、Cl^-和NO₂的贡献率最小.结果与Tao等(2009)和Zhang等(2012)在厦门和广州研究结果类似，均为有机碳最高，次之是硫酸铵盐、元素碳.

图 6(Fig. 6)

图 6 估算大气消光系数bext，3中化学组分的贡献率 Fig. 6 Extinction coefficient(bext，3)contribution of chemical components in PM2.5

1)上海市散射系数2009年年均值为291.65±200.47 Mm^-1，冬季均值较高，夏季均值最小.散射系数日变化有双峰，早6:00—7:00出现初峰，中午13:00—15:00为谷底，晚18:00—20:00出现次峰.

2)散射系数与温度、风速的相关性较显著，而与湿度相关性较弱.散射系数与能见度存在较强的相关性，说明气溶胶散射是表征大气能见度的重要指标.

3)散射系数和PM_2.5存在显著的相关性，可见细颗粒物是产生消光能力的主要物质，由多元回归计算得出，PM_2.5化学组分中NH₄⁺，OC，NO₃^-对散射系数的贡献最大.

4)利用IMPROVE公式对化学组分估算，将有机物分为吸湿性和非吸湿性部分，并加入海盐Cl^-影响，修正后公式计算得到b_ext值更接近实测值，可见吸湿性组分是沿海地区的大气消光系数的重要组成部分.其次，OC，EC和硫酸铵盐是PM_2.5影响总消光系数的主要化学组分.