2. 四川省环境监测中心站, 成都 610041
2. Sichuan Province Environmental Monitoring Center Station, Chengdu 610041
挥发性有机物(VOCs)是大气化学过程中非常重要的参与者,大多数VOCs具有大气化学反应活性,是形成光化学烟雾污染的重要前体物.同时,VOCs是大气对流层中形成臭氧的重要前体物,对灰霾天气中细粒子的生成及其带来的二次污染也有重要影响,因而备受人们的关注.国外对VOCs的研究较早,从20世纪40年代美国洛杉矶光化学烟雾开始,日本、英国、澳大利亚和德国等发达国家就开展了大量关于VOCs污染水平及特征、组成分布、来源、影响因子、迁移转化等的研究(Simon et al., 2001;Vandaele et al., 2002).国内对VOCs的研究大多集中在珠三角、长三角、黄淮海这几个沿海区域及港澳地区(庞小兵,2007;解鑫等,2009;应方等,2012;冯小琼等,2013).李用宇等(2013)采用 GC5000VOCs在线监测系统和EMS系统测量了南京北郊大气中 56 种 VOCs组分和反应性气体(NOx、CO和O3),发现VOCs日变化呈明显双峰型特征,受机动车影响显著.崔虎雄对上海市市区和郊区的55种VOCs进行了自动连续监测和OFP估算,发现臭氧污染过程中VOCs日变化呈典型的双峰特征(崔虎雄等,2011;崔虎雄,2013).
成都市地处盆地平原地区,灰霾现象严重,近年来成都市区大气中各监测点O3最大小时平均值均超过了国家二级标准(0.2 mg · m-3),O3的污染程度已不容忽视(钱骏等,2011).然而,对成都市O3污染的主要前体物之一的VOCs研究甚少.因此,本文主要对成都市主城区大气中VOCs污染的浓度水平、组成特征、时空分布进行野外监测分析,研究VOCs的季节变化、日变化、空间分布特征及其臭氧生成趋势,以期为成都市大气复合污染的防控提供科学支撑.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集2011年11月—2012年9月期间,进行了成都市大气VOCs样品的采集和分析,包括不同功能区(风景区、工业区、交通居民混合区)监测、市区采样点的季节变化、日变化监测、垂直方向上不同高度的VOCs监测.其中,季节监测和日变化监测采样点设置在府青路一环路附近某居民小区住宅楼楼顶,住宅楼高81 m.为方便测量,垂直方向上的监测也设置在这栋楼的不同高度上.小区附近没有明显的工业污染源,有一个加油站,毗邻三洞桥公园,属于交通居民混合区.冬季采样时间为2011年11月19—21日和2011年12月29日—2012年1月1日,分别在8:00和20:00两个时段采集样品,共计样品14个.为了更好地研究VOCs的日变化规律,其它3个季节均增加了每日采样次数,春季采样时间为2012年4月3—5日,分别在2:00、8:00、14:00和20:00四个时段采集样品,共计样品12个;夏季采样时间为2012年6月2日和7月14日,分别在2:00、5:00、8:00、11:00、14:00、17:00、20:00和23:00 8个时段采集样品,共计样品16个;秋季采样时间为2012年8月23—24日,每天采样时段与夏季一样,分为8个时段采集样品,共计样品16个.不同功能区采样时间为2012年7月,每个功能区分别采集了连续3 d的分时段(8:00、11:00、14:00、17:00、20:00)样品.风景区采样点设置在5A级风景名胜区金堂云顶山,位于四川省金堂县境内龙泉山脉中段.工业区采样点设置在成龙大道成都经济开发区,附近有一汽大众成都分公司、阳光铝业等大型企业.交通居民混合区采样点设置在成都市府青路一环路附近一居民小区住宅楼顶,附近有府青路加油站、府青路二环路立交桥、三洞桥公园,能较好地代表交通居民混合区.垂直方向上的VOCs采样时间为2012年4月21—22日,分别在地面、距地面21、42、 78 m 4个不同高度采集样品,共计样品8个.各功能区采样点位见图 1.
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| 图 1 采样点位图 Fig. 1 Map of sampling sites |
样品采集时采用美国EPA指定的大气有害物质SUMMA 钢罐采样法,采样时间为30 min 左右,采取限流阀调整流速控制采样时间.采样前用高纯氮气清洗5次后再抽真空,采样结束后及时关闭针型阀,立即送回实验室分析.
2.2 样品分析分析样品所采用的标准气体为1 ppm的TO-15标准气体,共有25种化合物,分为6类,分别是烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮类、酯类、醇类(表 1).SUMMA罐采样所用的三级冷阱预浓缩系统为Entech 7100,所连的气质联用仪为Varian3800型,分析条件如下:色谱柱为HP-VOC(30 m×0.2 mm×1.12 μm),升温程序为:35 ℃保持5 min,10 ℃ · min-1的速率升温至200 ℃保持2 min,10 ℃ · min-1的速率升温至240 ℃保持2 min,总时间为29.5 min.测定VOCs浓度时,通过全扫描模式确定检测的VOCs种类,利用TO-15标准的校准曲线用外标法对VOCs进行定量.
| 表1 1 ppm的TO-15标准气体的GC-MS分析参数 Table 1 Parameters of 1 ppm TO-15 gas st and ard by GC/MS |
大气中VOCs是生成臭氧的重要前体污染物,臭氧生成潜势(OFP)可反映各类VOCs对臭氧生成的相对贡献,进而可以确定臭氧的关键源和关键物种.目前对大气中挥发性有机物化学反应活性进行探讨的研究都是以Carter的研究结果为基础(Carter,1994;胡高硕等,2011;苏雷燕等,2013)VOCs的化学反应活性主要集中于烷烃、芳香烃和烯烃这3类.本文结合实测数据和相关的MIR值分析这3种VOCs的OFP,公式如下:

表 2中列出了成都、北京、杭州、香港等地大气中VOCs主要成分的浓度水平.从表 2可以看出,成都的大气VOCs分布与北京、杭州、香港相似(张靖等,2004;钟天翔,2005;冯小琼等,2013),烷烃和芳香烃为主要成分.与其他城市相比,成都测得的VOCs种类较少,浓度相对较低.
| 表2 我国不同城市大气中VOCs浓度分布 Table 2 Distribution of atmospheric VOCs concentrations in different cities |
成都市各季节采样期内总VOCs平均浓度水平、组成如图 2所示.采样期内,成都大气中总VOCs(TVOCs)浓度、组成表现出季节差异性.春季采样期VOCs的优势组分为芳香烃(40%)及烷烃(19%),夏季采样期为烷烃(51%)及芳香烃(26%),秋季采样期为烷烃(44%)和醇类(35%),其醇类含量明显高于其它季节,冬季采样期为烷烃(45%)及芳香烃(28%).
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| 图 2 采样期内成都大气中TVOCs的季节变化 Fig. 2 Seasonal variation of TVOCs during sampling periods in Chengdu |
成都市大气TVOCs浓度在秋季最高,平均值为106 μg · m-3,其余依次为夏季(74.5 μg · m-3)、春季(54.1 μg · m-3)、冬季(45.8 μg · m-3).夏、秋季采样期空气中VOCs的浓度显著高于春冬季,其中,秋季为冬季的2.3倍.夏秋季节气温较高,各种源的 VOCs更易于挥发,而机动车尾气和溶剂挥发都能产生大量的VOCs.秋季采样期间,成都的大气稳定度较高,对流作用较弱,使得污染物不易扩散,加之秋季日照时间缩短,大气中VOCs的光化学作用降低,VOCs的降解能力减弱(刘雅婷等,2011),造成秋季采样期VOCs浓度最高.春冬季气温低,限制了易挥发的VOCs的源排放,大气中的VOCs更多的以颗粒态存在.此外,夏秋季节是装修高峰期,家装材料中溶剂的挥发对空气中VOCs的浓度也有显著影响(杭维琦等,2004).
3.1.2 不同季节采样期内成都市大气VOCs的组成分布烷烃在成都大气VOCs中含量最为丰富,主要有己烷、庚烷、辛烷和环戊烷,与珠江三角洲大气成分相似(Yuan et al., 2010). 采样期内,烷烃的季节变化表现为秋季(46.7 μg · m-3)>夏季(37.6 μg · m-3)>冬季(20.5 μg · m-3)>春季(10.5 μg · m-3),其中,秋季的浓度水平是春季的4倍.烷烃在大气中光化学反应活性较低,秋季排放出的烷烃可持续存在于大气中,浓度高于其他季节,但烷烃在TVOCs中的比例随季节的变化表现为夏季(51%)>冬季(45%)>秋季(44%)>春季(19%).高浓度的烷烃主要来自汽车尾气排放、燃料挥发、溶剂使用,其中,C4~C8的烷烃与机动车燃料(汽油、液化石油气、天然气和柴油)挥发和不完全燃烧有关(应方等,2012).
芳香烃在成都大气VOCs中含量较高,主要是苯系物,含量相对较高的有苯、甲苯、二甲苯.采样期内,芳香烃的季节分布为春季(20.9 μg · m-3)>夏季(19.3 μg · m-3)>冬季(12.8 μg · m-3)>秋季(11.3 μg · m-3),其中,春季的芳香烃浓度是秋季的1.85倍.芳香烃含量高主要是受溶剂使用、交通尾气排放、建筑涂料、工业生产和燃料挥发的影响.
与北京等城市相比,成都大气VOCs中检测到的烯烃化合物种类较少,长期监测到的有α-蒎烯、异戊二烯、环己烯、柠檬烯(Mao et al., 2008).成都大气中烯烃的季节分布状况为春季(5.44 μg · m-3)>夏季(4.79 μg · m-3)>秋季(4.50 μg · m-3)>冬季(1.86 μg · m-3),其中,春季浓度是冬季浓度的2.92倍.烯烃主要来自于交通工具尾气排放和燃料挥发,植物正常代谢能释放出异戊二烯和α-蒎烯.成都市绿化覆盖率达到36.1%,在生长旺盛的春季和温度较高的夏季,植物释放出大量异戊二烯,因而采样期内成都市大气VOCs中烯烃含量在春夏季较高.
醛酮类、酯类、醇类化合物在成都大气VOCs中所占比例不大,主要检测到的醛酮类化合物有壬醛、己醛、2-丁酮等,酯类物质主要是乙酸丁酯、乙酸甲基酯等,醇类物质主要检测到2-壬烯-1-醇、2-乙烯-1-戊醇等.采样期间,成都市醛酮类化合物浓度季节变化为春季(7.25 μg · m-3)>冬季(4.86 μg · m-3)>夏季(4.57 μg · m-3)>秋季(2.86 μg · m-3),春季浓度相当于秋季浓度的1.7倍;酯类为春季(8.11 μg · m-3)>冬季(4.60 μg · m-3)>秋季(2.99 μg · m-3)>夏季(2.73 μg · m-3),春季浓度几乎是夏季浓度的3倍;醇类则为秋季(37.3 μg · m-3)>夏季(5.48 μg · m-3)>春季(1.83 μg · m-3)>冬季(1.13 μg · m-3).汽车尾气直接排放及大气中VOCs的光氧化是大气中醛酮化合物的主要来源,此外,植物生长中会释放醛酮及醇类物质,工业生产中常用的溶剂及某些原料的挥发也会释放醇类物质.
3.2 成都市大气中夏季VOCs的日变化规律不同VOCs的日变化规律相差较大,主要与其排放源和大气化学反应速率有关.夏季气温较高,太阳辐射强,各类源排放的VOCs更多的以气相存在,光化学反应也最强烈,故本文重点分析了夏季采样期间VOCs的日变化规律,结果见图 3.从图 3可以看出,夏季采样期间,TVOCs浓度的日变化规律总体呈单峰型,其峰值在8:00出现.由于烷烃含量比其它VOCs高一个数量级,故TVOCs浓度的变化显著受烷烃浓度变化的影响.在交通晚高峰17:00时芳香烃、酯类有较高的峰值,使得TVOCs有一个较小的峰值.但由于晚间烷烃浓度较低,故TVOCs在17:00的峰值不显著.除醛酮类以外,其他的VOCs在早上8:00都有一个峰值,这主要是受到早高峰时期汽车尾气大量排放的影响.其中,烷烃、酯类、醇类日变化规律都呈单峰型,且峰值均出现在8:00.8:00后,随着温度升高,光化学反应速率会加快,VOCs在高温和光照的作用下发生更剧烈的大气光化学反应导致其浓度降低.醛酮类日变化规律也呈单峰型,但其峰值在17:00.醛酮类物质主要由光氧化产生,随着大气光化学反应的进行,醛酮类物质的浓度不断积累,在17:00时出现峰值,其浓度水平达到6.40 μg · m-3.
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| 图 3 夏季各类VOCs及TVOCs的日变化规律 Fig. 3 Diurnal variation of different VOCs and TVOCs in summer |
成都大气VOCs中烯烃和芳香烃在夏季采样期间的日变化规律呈双峰型.烯烃峰值分别在8:00及14:00,检测出的烯烃中主要成分为蒎烯和异戊二烯,这两种化合物主要由植物释放出来.温度升高和光合有效辐射的增加,会增加异戊二烯和蒎烯的排放量,这就造成了烯烃浓度的增加.因为成都市气温一般在14:00达到最高,所以烯烃浓度日变化峰值在14:00出现,其浓度水平为5.00 μg · m-3.在白天烯烃类物质与· OH快速反应,因此,出现峰值之后烯烃浓度降低;晚上蒎烯、异戊二烯与NO3发生反应,反应速率相对· OH低,烯烃浓度出现了上升的趋势.芳香烃峰值出现在8:00及17:00,其浓度水平分别为11.3 μg · m-3及14.3 μg · m-3.芳香烃的高峰值出现在早晚交通高峰期,这说明汽车尾气排放是芳香烃急剧增加的主要原因.另外,中午温度较高,芳香烃因参与强烈的光化学反应而被大量消耗,午后出现浓度低谷,其浓度水平降低至6.10 μg · m-3.
3.3 成都市不同功能区大气中VOCs的组成分布及来源分析各城市中不同功能区的VOCs含量及分布均有一定差异,说明VOCs的污染程度和特征均与当地的城市布局、发展水平及环境现状有一定关系(陈洪伟等,2003;曹文文等,2012).成都市不同功能区各类VOCs在夏季采样期内的平均浓度及组成见图 4,其VOCs 含量顺序为:交通居民混合区>工业区>风景区.
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| 图 4 不同功能区大气中VOCs的组成和浓度 Fig. 4 Concentration and composition of VOCs in different functional areas |
风景区中共检出27种VOCs,其中,含量最高的是烷烃(2.3 μg · m-3),约占TVOCs的37%;其余依次为醇类1.8 μg · m-3(29%),芳香烃1.2 μg · m-3(19%),醛酮类0.6 μg · m-3(10%),烯烃0.3 μg · m-3(5%),其中,烷烃浓度是烯烃的7.7倍.由于风景区的植被覆盖率较高,植物生长中会释放出醇类、异戊二烯和单萜烯等物质,而烯烃的光反应活性较强,在大气中参与光化学反应被消耗,因此,风景区检测到的烯烃较少.苯和甲苯的比值(B/T)可以用来判断VOCs 的主要来源(Barletta et al., 2005;Liu et al., 2005).成都市不同功能区大气中的B/T值见表 3.由表可知,风景区的B/T值为1.58,表明风景区大气VOCs可能来源于远距离输送或者受生物质燃料燃烧的影响较大,采样点附近有多家饭店,木炭和煤的使用影响了空气中VOCs 的组成.
| 表3 不同功能区中甲苯与苯的平均浓度比值 Table 3 Ratio of toluene and benzene in different functional areas |
工业区大气中共检出35种VOCs,芳香烃(12.7 μg · m-3)是含量最多的一类,以甲苯浓度最高(3.00 μg · m-3),其次为烷烃(7.73 μg · m-3)、醛酮类(4.72 μg · m-3)、烯烃(2.05 μg · m-3)、醇类(2.10 μg · m-3)、酯类(1.00 μg · m-3),分别占检出的VOCs的41%、26%、16%、7%、7%、3%.其中,芳香烃浓度水平是风景区的10.7倍,对人体健康威胁较大.工业区的B/T值为0.26,说明主要是局地污染源排放,采样点附近有一汽大众成都分公司、阳光铝业等大型企业,燃料挥发、汽车尾气排放会增加大气中烷烃、芳香烃的浓度,且工业生产对VOCs也有很大贡献.因此,工业区的VOCs浓度远大于其他功能区.
交通居民混合区大气中共检出41种VOCs,浓度最高的是烷烃(34.4 μg · m-3,占53%),其次为芳香烃(13.9 μg · m-3,21%)、醇类(5.57 μg · m-3,9%)、烯烃(4.20 μg · m-3,7%)、醛酮类(4.19 μg · m-3,7%)、酯类(1.70 μg · m-3,3%),芳香烃的浓度水平是风景区的11.7倍,烷烃和烯烃浓度水平分别为风景区的15和14倍.交通居民混合区B/T值为0.54,说明交通居民混合区明显受交通排放源的影响,采样点附近有住宅、交通要道、公园等,环境较为复杂,汽车尾气排放、燃料挥发、植物代谢释放等是影响VOCs浓度的主要因素.
3.4 不同垂直高度上大气VOCs的含量及组成2012年4月21—22日采样期间,VOCs浓度在垂直高度上的差异很大(图 5).在不同垂直高度上,烷烃、芳香烃的浓度变化趋势与TVOCs一样,先随着高度的增加而增加,到距地面42 m时浓度降低,再到距地面78 m时浓度猛增达到最高值.作为含氧有机物的醛酮类、酯类的含量变化趋势与烷烃、芳香烃大体一致,然而,醇类主要集中在距地面21 m以下,醛酮类主要集中在距地面42 m处,酯类主要集中在距地面78 m处.烯烃的地面浓度较低,仅为1.7 μg · m-3左右,距地面42 m处烯烃逐渐减少到未检出,但距地面78 m处烯烃浓度达到最高为5.2 μg · m-3.结果说明:除了醇类物质以外,其它类VOCs存在向上扩散的趋势,VOCs在高空处不断积累.在迁移转化过程中,由于各类VOCs的分子结构差异决定了不同VOCs的化学反应机理和反应速率,不同类VOCs在垂直高度上所表现出的浓度变化有着一定的差异.化学活性较低的烷烃浓度在78 m处最大,可能是烷烃类化合物大气稳定性较好,化学削减较慢,故近地面的烷烃不断向上扩散并在高空积累.化学活性较高的烯烃、芳香烃先随着高度的增加浓度大幅下降,但在垂直高度78 m处浓度也较大,表明其主要原因是在近地面由于大气光化学反应消耗了一部分,在向上传输过程中由于逆温层的存在导致其在一定高度上逐渐堆积而浓度升高.四川省气象站的地面及高空气象数据表明,采样期间由于成都平原地形和气温特别,从早晨到夜晚均形成了较稳定的特殊逆温层,风速很小,严重地阻碍着空气的对流运动,污染物不易扩散,在上空积累,导致高层大气VOCs浓度高于近地面.
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| 图 5 不同垂直高度各类VOCs与总挥发性有机物的浓度变化 Fig. 5 Concentration variation of different kinds of VOCs and TVOCs in different vertical heights |
由图 6可知,不同季节采样期内成都市VOCs的平均OFP顺序为:芳香烃(75.5%)>烯烃(23.8%)>烷烃(0.8%).烷烃浓度在不同季节都较高,但烷烃的MIR值很小,仅为0.015 g · g-1(即每增加1 g的烷烃所增加的臭氧量仅有0.015 g).芳香烃的浓度只有春季高于烷烃,但由于芳香烃的MIR值为2.7 g · g-1,远大于烷烃的MIR值,导致芳香烃的OFP远高于烷烃.虽然烯烃的浓度在3类VOCs中最低,但烯烃的MIR值最高,达到3.3 g · g-1,故烯烃的OFP也高于烷烃.成都市这3类化合物的OFP顺序与京津地区、上海市大气中这三类化合物的OFP顺序一致(张俊刚等,2008;陈长虹等,2012).故芳香烃类、烯烃类是成都市大气臭氧生成潜势贡献较大的VOCs物质.
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| 图 6 不同季节成都市VOCs的平均OFP Fig. 6 Average OFP of VOCs in different seasons in Chengdu |
不同功能区大气中VOCs平均OFP顺序为:交通居民混合区>工业区>风景区(图 7);3类VOCs平均OFP顺序均是芳香烃>烯烃>烷烃,风景区芳香烃、烯烃、烷烃的贡献值分别为75.8%、23.3%、0.8%,工业区分别为83.3%、16.4%、0.3%,交通居民混合区分别为72.3%、26.7%、1.0%.工业区芳香烃浓度大于交通居民混合区和风景区,因此,工业区芳香烃的OFP贡献值比交通居民混合区和风景区大.
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| 图 7 不同功能区大气中VOCs平均OFP Fig. 7 Average OFP of VOCs in different regions |
1)成都大气中各类VOCs组分的相对含量顺序为:烷烃>芳香烃>醇类>酯类>醛酮类>烯烃,其中,烷烃和芳香烃为优势物种.采样期间成都市大气中VOCs的季节变化为:秋季(106.0 μg · m-3)>夏季(74.5 μg · m-3)>春季(54.1 μg · m-3)>冬季(45.8 μg · m-3).春季的优势物种主要为芳香烃(含量为40%),夏、秋、冬季以烷烃浓度最高.
2)夏季采样期内成都大气中VOCs的日变化研究发现,除醛酮类以外,其它VOCs在早上8:00都有一个峰值,主要受到交通早高峰汽车尾气排放的影响.烷烃、酯类、醇类日变化规律呈单峰型,峰值在8:00出现,与交通流量的变化有关.醛酮类日变化规律呈单峰型,其峰值出现在17:00,主要原因是醛酮类随着光化学反应逐渐积累.烯烃和芳香烃日变化规律呈双峰型,烯烃峰值分别在08:00、14:00出现,芳香烃峰值出现在8:00及17:00,这与其主要来源及光化学反应活性的差异有关.
3)成都市VOCs 在不同功能区的含量顺序为:交通居民混合区>工业区>风景区.工业区内VOCs的来源主要是局地污染源排放,交通居民混合区明显受交通排放源的影响.
4)在不同垂直高度上除了醇类物质以外,其它类VOCs存在向上扩散并在距地面78 m时达到最大值.这一现象可能与当时采样期间大气为逆温层结有关.
5)成都大气中3类VOCs的平均OFP及其贡献率排序为:芳香烃(75.5%)>烯烃(23.8%)>烷烃(0.8%).不同功能区的排序OFP为:交通居民混合区>工业区>风景区,3类VOCs平均OFP均是芳香烃>烯烃>烷烃.
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2015, Vol. 35








