作为城市大气污染的主要成分，颗粒物与人类的发病率、死亡率密切相关.多项研究表明大气颗粒物中的元素组分会损伤神经系统(Adamson et al., 2000)，引起心血管系统和呼吸系统疾病(Harrison et al., 2003；Manalis et al., 2005)；粒径越小，对人体健康的危害越大(Kok et al., 2006).相比细颗粒物(PM_2.5)，亚微米颗粒物(PM₁)更容易通过呼吸道达到机体肺部更深的部位，甚至可以进入血液循环，造成更大的危害.

近年来，我国开展了多项对颗粒物元素组成和来源分析的研究(宋少洁等，2012；王姣等，2012；Wu et al., 2014).其中多数研究集中在总悬浮颗粒物(TSP)、PM₁₀或PM_2.5上，对PM₁，特别是交通环境中PM₁元素特征的研究较少(Shen et al., 2010；杨仪方等，2010；杨柳等，2012).林俊等(2009)在上海郊区采集分级颗粒物样品，结果表明Mn、Zn、Cu、Pb、Cl和S等元素主要分布在0.1~1 μm内.洪也等(2011)对沈阳冬季灰霾颗粒物元素粒径分布的研究发现，K、Zn、Pb、Mn和As在PM_1.1中的质量浓度占PM₁₀的1/2以上.沈振兴等(2008)采用美国BGI公司的PM₁颗粒物采样器采集西安大气PM₁样品，结果显示机动车排放对PM₁贡献达70%.

交通活动对大气颗粒物贡献的主要来源包括：机动车尾气颗粒物直接排放、道路扬尘、轮胎和刹车片等部件磨损以及NO_x、VOC等气态前体物的排放等(杨柳，2011；刘泽常等，2012).2013年北京机动车保有量达到520万辆，交通源成为大气颗粒物的主要来源之一(Zhang et al., 2014).与PM_2.5和PM₁₀相比，PM₁受自然源影响较小，能够更好的表征道路边交通环境中机动车的排放(Lundgren et al., 1996；Lee et al., 2006).本研究通过对北京典型道路边PM₁的采集和分析，深入了解PM₁中元素组成、季节变化特征与主要来源，并对灰霾重污染过程中的PM₁元素特征进行了分析.

本研究采样点位于北京北四环中路南侧，保福寺桥与学院桥之间，距北京航空航天大学北门约200 m.采样点依据《环境空气质量监测规范(试行)》规定的交通环境空气质量观测设置要求，距北四环辅路外缘距离约5 m，采样口距地面垂直高度约4 m，周围无阻碍空气流通的高大建筑，50 m内无其他明显污染源，能够客观评价局部空气污染水平和变化规律.

采样仪器选取PM₁颗粒物膜采样系统(美国University Research Glassware，URG公司)，当流量在16.7 L · min^-1时，旋风切割头的切割粒径为1 μm.采用Teflon滤膜(直径47 mm，孔径0.5 μm，美国Whatman公司)对颗粒物样品进行收集.本研究于2011年12月和2012年8月分别开展了周期1个月的样品采集，代表冬夏两个季节.按照时间均匀分布原则，每周选取2～3 d进行采样，单次采样时间为12 h，白天为7时至19时，夜晚为19时至次日7时.共收集38个Teflon膜样品，对相邻的白天和夜间样品元素分析结果进行合并处理为日均值.对温度、气压、风速、风向等气象条件进行同步记录.采样统计见表 1.

表1(Table 1)

表1 两阶段采样统计 Table 1 Summary of samples in two study periods

表1 两阶段采样统计 Table 1 Summary of samples in two study periods 采样阶段 起止时间 采样 天数/d 样品 数/个 2011年冬季 2011.12.4—2012.1.5 9 18 2012年夏季 2012.8.1—2012.8.30 10 20

采用称重法分析颗粒物采样膜质量.在每次采样前后分别用微量电子天平(型号UMT5，精度±10 μg，瑞士Metteler Toledo公司)对Teflon滤膜进行称重.称重前滤膜恒温恒湿至少24 h(温度为(20±1)℃，相对湿度为50%±5%).

采用X射线荧光光谱法(XRF)对样品中的元素含量进行分析.该方法分析元素范围较广，对样品无损坏，可定量分析原子序数从Na到U的元素.其原理为当用X射线激发样品中某元素时，会产生特征X射线，根据不同原子序数的特征X射线的差异定性识别出不同元素，同时根据某元素X射线的荧光强弱定量分析出该元素的含量.本研究共分析出21种元素，包括Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Ba和Pb.分析工作由中日友好环境保护中心环境分析测试中心完成.分析前采样膜保存在洁净膜盒中置于0~4 ℃密封保存，以防止采样膜二次污染.

采用富集因子法(Enrichment Factor，EF)判断自然或人为来源对颗粒物中元素的贡献水平(林俊等，2009).富集因子的计算方法见式(1)，如果某一元素EF>10，即表明与地壳平均组分对比，该元素明显受到了人为活动的影响而在颗粒物中富集；如果EF<10，则可认为该元素受人为活动的影响相对较小(Odabasi et al., 2002).

式中，C_i指研究中第i种元素的浓度，C_n指选定的参比元素的浓度，“环境”是指本研究颗粒物样品中研究元素浓度与参比元素浓度的比值，“背景”是指土壤中元素含量与参比元素含量的比值.本研究选取土壤中丰度较高、含量稳定、受人为源影响较小的Ti元素作为参比元素.Chan等(1997)研究认为最好以当地土壤而非地壳平均物质作为参考物质，因此除S、Cl取自地壳丰度外，其余土壤元素背景值取自北京市A层土壤元素平均值(中国环境监测总站，1990).

采用因子分析法分析PM₁中元素的来源.因子分析法是分析多个变量之间关系的一种统计方法，可将具有复杂关系的变量归结为数量较少的公共因子(胡伟和魏复盛，2003).在颗粒物源解析中，公共因子往往代表大气颗粒物的来源，因子数目就是污染源的个数.本研究采用统计软件SPSS Statistics 21对颗粒物元素进行因子分析.采用主成分提取、Kaiser标准化的正交旋转法进行分析，求出因子荷载矩阵.具体步骤为：将分析得到的环境颗粒物样品中元素浓度值作为变量代入因子模型，原始数据标准化，建立变量的相关系数矩阵，通过求解相关矩阵的特征方程以确定特征值以确定特征值和相应的特征向量，进而确定主因子数提取初因子；对因子载荷矩阵进行方差极大旋转，求得正交旋转矩阵，从而将初因子解转化为具有最简结构的公因子，每个公共因子中只在少数几个元素上有高负荷，其余负荷较小；而每个元素只在某个因子上具有高负荷，其余因子上负荷较小(邹本东等，2007).最后结合对元素来源的认识判断不同因子代表的源类型.

本研究夏季采样期间监测到两天的空气重度污染(8月29日和30日)，期间相对湿度低于80%，能见度低于5 km，属重度灰霾天气(吴兑等，2005)；但冬季采样期间未采集到严重灰霾天气样本.夏季非灰霾监测时段PM₁日均浓度为(52.5±29.9)μg · m^-3，但在灰霾期间PM₁日均浓度高达(154.2±36.3)μg · m^-3；冬季非灰霾期间PM₁日均浓度则为(59.6±32.5)μg · m^-3.PM₁浓度水平与其他地区监测结果比较见表 2，可以看出，北京道路交通环境PM₁浓度偏高.表 3列出了非灰霾天气期间的元素平均质量浓度，其中冬季和夏季测试元素占PM₁浓度比值分别为14%和21%，灰霾期间PM₁元素浓度将在3.3节详细讨论.

表2(Table 2)

表2 各地区PM1浓度比较 Table 2 Comparison of PM1 mass concentrations with other areas

表2 各地区PM1浓度比较 Table 2 Comparison of PM1 mass concentrations with other areas 地区 采样时间 PM1浓度/(μg · m-3) 参考文献 北京道路边 2011.12 2012.8 59.6±32.5 52.5±29.9 本研究 东莞生活区 2011.8—2012.7 40±21 刘立等，2014 土耳其道路边 2009.4—2009.5 22.1±6.4 Onat et al., 2013 香港道路边 2004.1—2004.2 35.9±12.4 Lee et al., 2006

表3(Table 3)

表3 PM1元素平均质量浓度 Table 3 Average mass concentrations of 21 elements in PM1

表3 PM1元素平均质量浓度 Table 3 Average mass concentrations of 21 elements in PM1 元素 元素质量浓度/(ng · m-3) 2011年冬季 2012年夏季 平均值 标准差 平均值 标准差 S 3490 1619 6219 4264 Cl 1614 712 1352 663 K 992 492 706 146 Na 536 186 328 94 Si 409 160 527 110 Zn 335 155 453 245 Fe 318 167 436 119 Ca 215 83 206 111 Pb 150 100 119 62 Al 106 38 178 14 Mn 93 36 84 8 Mg 84 29 71 21 P 68 23 42 26 Ba 52 21 163 208 Cu 42 23 42 8 As 31 12 2 1 Cr 25 14 46 9 Ti 22 9 55 7 Ni 13 4 19 13 V 8.6 5.0 7.1 3.7 Cd 3.7 1.1 2.5 0.9

道路交通环境中S、Cl、K、Na、Si、Zn、Fe和Ca等8种元素贡献了测试元素总质量的90%以上(见图 1)，其中S元素含量最高.Pb冬夏浓度分别为(150±100)ng · m^-3和(119±62)ng · m^-3，略低于洪也等(2011)在沈阳灰霾天气监测PM_1.1中Pb浓度(175 ng · m^-3)，高于其非灰霾日Pb浓度(56 ng · m^-3).As、Cr，Ni、V和Cd等元素含量很低，属于痕量元素. As、Cr被视为致癌元素(胡子梅等，2013)，本研究交通环境下As浓度存在显著的季节差异.其中，冬季As浓度显著高于夏季，达到(31±12)ng · m^-3，与中国大气颗粒物中As平均质量浓度(47 ± 52)ng · m^-3相近(谭吉华和段菁春，2013)，高于中国环境空气质量标准年平均限值(GB 3095—2012，6 ng · m^-3).Cr冬夏浓度分别为(25±14)ng · m^-3和(46±9)ng · m^-3，与张小玲等(2010)和胡子梅等(2013)分别在北京和上海的监测结果接近.目前，中国空气质量标准和世界卫生组织(World Health Organization，WHO)均只规定了Cr⁶⁺的质量浓度年平均限值(0.025 ng · m^-3)，环境样品中的无机Cr主要以Cr³⁺和Cr⁶⁺存在，如按照大气颗粒物中Cr⁶⁺和总Cr平均比值0.13估算(谭吉华和段菁春，2013)，本研究中Cr⁶⁺日均浓度为(3.3±1.8)ng · m^-3和(5.9±1.2)ng · m^-3，数量级远高于上述年均限值.

如表 3所示，除As元素外，Cl、K、Pb、Mn、V、Cd和P等元素冬季浓度比夏季高出20%~60%，这可能与冬季采暖期大量增加燃煤和柴薪等生物质的燃烧有关.于令达等(2010)研究表明，北京地区采暖期开始后As、K、Pb等元素在细粒子中浓度增加.S元素夏季含量明显高于冬季，可能由于夏季大气氧化性和气温较高，SO₂向SO^2-₄的转化速率较高导致(Quan et al., 2008).He等(2001)研究也表明，XRF测出的S元素浓度与离子色谱检测的SO^2-₄浓度具有很好的一致性.Si、Al、Ti、Mg和Na等地壳元素没有呈现明显的单一季节变化趋势，夏季Si、Al和Ti含量较高，而冬季Mg、Na含量较高.

图 1(Fig. 1)

图 1 PM1中主要测试元素组成 Fig. 1 Major analyzed chemical compositions in PM1

冬季和夏季各元素的平均富集因子(EF)如图 2所示.本研究按照富集因子值将元素分为三类：①EF<10，包括Si、Al、Ti、Mg、Fe、Na和Ca等元素，认为这些元素主要来自于自然源；②EF≈10，包括K、V、Ba、P和Mn等中间元素，由自然源和人为源共同贡献；③EF>10，包括Cr、Ni、Cu、As、Pb、Zn、Cl、S和Cd等污染元素，主要来源于人为排放.此分类结果与北京城区的PM_2.5研究类似(王姣等，2012)，说明PM₁与PM_2.5有相似的来源.比较21种元素冬夏两季富集因子，发现冬季富集因子均高于夏季，可能因为冬季稳定的大气结构和较低的温度促进污染元素更多的富集在于PM₁中.与其他北京地区颗粒物研究(杨勇杰等，2008；宋少洁等，2012)相比较(图 2)，可以看出地壳元素在PM₁中富集因子小于在PM_1-2.5和PM_2.5中的值，污染元素富集因子则正好相反.这表明污染元素显著富集于亚微米粒径，且PM₁受地壳元素影响相对较小，能更好反映人为源对颗粒物的贡献.

图 2(Fig. 2)

图 2 PM1元素富集因子(Ti为参比元素) Fig. 2 Enrichment factors of elements in PM1(Ti as reference element)

冬季和夏季元素的因子分析均得到3个因子，累计方差分别达到92.5%和89.1%(见表 4)，冬夏3个因子元素组成结果相近.因子1中负荷较高的元素有Fe、Mn、K、Cl、S、P、Cu、Zn、Pb和As等污染元素.Cu、Zn和Pb是交通源和工业排放的主要产物(Hueglin et al., 2005).城市颗粒物中Pb和Zn的含量与机动车排放有较大关系(Monaci et al., 2000；Bilos et al., 2000; Modrzewska et al.， 2014).虽然我国于2000年开始无铅汽油的使用大大降低了机动车排放对颗粒物中Pb的贡献，但有研究表明，机动车排放仍对Pb有重要贡献(翟立群等，2010).此外，煤燃烧也是Pb的另一个重要来源.Zn主要来自机动车橡胶轮胎磨损、润滑油的使用(Sternbeck et al., 2002)，交通环境中Cu主要来源与机动车油泵的使用或金属零件的腐蚀(de Miguel et al.， 1997).Mn的人为来源包括燃煤和汽油抗爆剂的使用(谭吉华和段菁春，2013)，S元素主要来源为含硫煤的燃烧，Cl和As被视作燃煤的标志性元素(Shen et al., 2009)，K是生物质燃烧的特征元素(Li et al., 2007).因此，因子1可认为主要来源于煤燃烧、交通源排放以及生物质燃烧.因子1在冬季颗粒物元素中方差为58.4%，占主要地位，在夏季中方差降至33.6%，这一变化与冬季采暖行为相关，符合上述来源分析.

表4(Table 4)

表4 PM1元素因子分析 Table 4 Factor analysis results of elements in PM1

表4 PM1元素因子分析 Table 4 Factor analysis results of elements in PM1 元素 2011年冬季 2012年夏季 因子1 因子2 因子3 因子1 因子2 因子3 注： 仅显示大于0.5的结果. Mg 0.934 0.975 Al 0.943 0.977 Si 0.967 0.963 Na 0.855 0.964 Ca 0.954 0.948 Ba 0.783 0.913 Ti 0.970 0.850 Fe 0.529 0.771 0.510 0.557 Mn 0.783 0.560 0.592 0.630 K 0.945 0.743 Cl 0.907 0.879 S 0.849 0.963 P 0.851 0.984 Cu 0.931 0.929 Zn 0.894 0.822 Pb 0.880 0.981 As 0.889 0.921 V 0.776 0.586 Cr 0.868 0.877 Ni 0.744 0.906 Cd 0.781 0.786 方差 58.4% 24.3% 9.9% 36.6% 42.3% 10.2% 累计 58.4% 82.6% 92.5% 36.6% 78.9% 89.1%

因子2中地壳元素负荷较高，可代表扬尘贡献.交通环境的扬尘主要包括道路扬尘、建筑扬尘和外来尘等对颗粒物的贡献.除人为活动外，土壤排放也是大气颗粒物中Mn的重要来源，Mn在因子1、2中均有负荷，与之前讨论Mn富集因子接近10结论相符.因子2在夏季比重增加，可能与夏季空气对流比较充分、大气边界层较冬季不稳定有关.

因子3中V\，Cr\，Ni和Cd等元素负荷较高.研究表明，交通环境中机动车是Cr、Ni、Cd、V等重金属元素的直接来源(翟立群等2010；Burcu et al., 2013)；此外，工业废气也是Ni、V、C和Cd的重要来源(谭吉华和段菁春，2013).由于采样点附近无明显工业活动，因子3可认为主要由机动车排放贡献.但考虑到粒径小的颗粒物在大气中寿命长、传输距离远，这些元素也可随大气长距离传输而扩散，因此因子3也可能受到工业排放一定的影响.

总体而言，夏季采样期因子1和因子3之和的贡献比例达到46.8%，冬季则进一步增加至68.3%，这说明来自机动车、燃煤、生物质燃烧等重要人为源对道路交通环境PM₁浓度的贡献显著高于其他来源.因此，对于PM₁的控制，机动车、燃煤和生物质燃烧应是最重要的控制源.

本研究在2012年夏季监测到两天的重度灰霾天气，灰霾期间与夏季非灰霾期间PM₁中的元素浓度水平的比值见图 3.从图中可以看出，浓度变化最大的为S元素，灰霾天浓度约为非灰霾天的4倍，这与SO₂在灰霾天气进行二次转化有密切关系(谭吉华，2007).灰霾天As元素浓度变化也很大，为非灰霾天的2.8倍，虽然夏季As元素浓度含量较小，但有研究表明灰霾天气下低风速和稳定的大气结构使得底层大气中的As易于积累富集(赵金平等，2008).Pb、Cl、K、Fe和V等污染元素的浓度在灰霾天气浓度也有所上升，说明灰霾天污染元素更容易富集在PM₁上，该结果与洪也等(2011)研究结果相似. Na、Si、Mg和Al等地壳元素在灰霾天与非灰霾天浓度变化不大，比值介于0.93到0.98之间，而作为建筑扬尘标识的Ca元素浓度在灰霾天变低，约为非灰霾天的77%，可能由于灰霾天风速较低，扬尘现象不明显导致.上述分析结果可以看出，扬尘源不是灰霾期间PM₁浓度剧增的主要因素；灰霾期间浓度变化大的元素大多属于代表燃烧源和机动车排放源的因子，燃煤贡献比较突出.因此，可依据灰霾期间元素浓度变化对相应排放源进行重点控制，从而减少灰霾现象的发生.

图 3(Fig. 3)

图 3 灰霾天气与非灰霾天气PM1元素浓度比值 Fig. 3 Ratios of elements mass concentrations in the haze period to those on the normal days

1)北京道路交通环境PM₁浓度呈现夏季低、冬季高的特征.在无灰霾的采样时段中，夏季PM₁浓度为52.5±29.9 μg · m^-3，冬季PM₁浓度为59.6±32.5 μg · m^-3.其中，S、Cl、K、Na、Si、Zn、Fe和Ca等8种元素贡献了PM₁中测试元素总质量的90%以上.As、Cr等致癌元素在采样期间高于国家和WHO规定的年均浓度限值，冬季采暖期间燃煤和生物质燃料燃烧导致 Cl、 K、Pb、Mn、V、Cd、P等污染元素冬季浓度相比于夏季高出20%~60%.

2)按照富集因子可以将测试元素分为3类，地壳元素(Al、Ti、Mg、Fe、Na和Ca)，中间元素(K、V、Ba、P和Mn)，污染元素(Cr、Ni、Cu、As、Pb、Zn、Cl、S和Cd)，其中，污染元素显著富集于亚微米粒径中，PM₁受地壳元素影响相对较小，能更好反映人为源对颗粒物的贡献.

3)因子分析共分析出3个因子，因子1主要与煤燃烧、交通源排放和生物质燃烧等人为活动有关，因子2与道路或建筑扬尘有关、因子3与机动车排放和工业排放有关.夏季因子1和因子3之和的贡献比例达到46.8%，冬季则增加至68.3%，说明来自机动车、燃煤、生物质燃烧等重要人为源对道路交通环境PM₁浓度的贡献显著高于其他来源.

4)灰霾天气下，来自燃煤、机动车等人为源的污染元素(S、As、Pb、Cl、K、Fe和V)含量明显增高，其中S元素浓度增至非灰霾天气的4倍.这表明灰霾期间污染元素更易于富集在PM₁上，可以根据灰霾天气PM₁中元素浓度的变化对相应的排放源采取重点控制，减少灰霾现象的发生.