Fe(Ⅲ)-羧酸盐体系的光降解是目前较受关注的一种高级氧化技术，已广泛应用于水中污染物的降解(Zhang et al., 2009;Ou et al., 2008;孙杰等，2012).例如，Guo等(2011)利用Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐体系降解甲基橙，Zhang等(2013)研究了磺胺嘧啶在Fe(Ⅲ)-草酸盐-海藻体系中的降解机理，丁世敏等(2010)研究了可见光照射下橙黄Ⅱ在Fe(Ⅲ)-苹果酸-H₂O₂体系中的脱色情况，均取得了良好效果.在目前的研究中，常见的羧酸盐有柠檬酸盐、草酸盐、苹果酸盐、丙酮酸盐等.由于Fe(Ⅲ)易发生水解，这些Fe(Ⅲ)-羧酸盐体系只能在酸性条件下对污染物进行处理，给实际应用带来了不便.

乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS，结构式见图 1)是一种天然的多羧基氨基酸类螯合剂，具有易生物降解性和低毒性(Nagaraju et al., 2007;Zhang et al., 2008)，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物，目前最常用于土壤重金属修复方面(Theo et al., 2009;Yang et al., 2012;Guo et al., 2010).由于EDDS具有与常见羧酸类似的性质，因此，可将其应用于污水处理中. EDDS本身具有良好的生物降解性，其与金属离子螯合后形成的金属-EDDS螯合物具也有一定的生物降解能力且毒性较低(Fabbricino et al., 2013)，且EDDS具有较强的螯合作用，与Fe(Ⅲ)螯合后使得Fe(Ⅲ)在中性和碱性条件下也不会产生沉淀(Huang et al., 2013)，因而该体系可以在较广的pH范围内进行污染物降解，比传统的Fe(Ⅲ)-羧酸盐体系更适于实际应用.在目前发表的文献中，将EDDS用于水中污染物降解的研究还比较少.因此，本文利用Fe(Ⅲ)-EDDS体系，在紫外光照射下处理废水中的Cr(Ⅵ)，探讨Fe(Ⅲ)、EDDS、Cr(Ⅵ)初始浓度及体系pH对Cr(Ⅵ)光还原效率的影响，探索最佳的反应条件，以期为该体系在污水处理中的应用提供新的数据，同时有利于进一步探索该体系光降解污染物的可能性.

图 1(Fig. 1)

图 1 乙二胺-N，N′-二琥珀酸结构式 Fig. 1 Structure formula of ethylenediamine-N，N′-disuccinic acid

试剂：Fe(ClO₄)₃ · 6H₂O(上海aladdin试剂)、35%(S，S)-乙二胺-N，N′-二琥珀酸三钠盐溶液(美国sigma公司)、重铬酸钾(天津博迪化工)、二苯碳酰二肼、H₂SO₄、H₃PO₄、HClO₄、NaOH均为AR级；实验用水为二次蒸馏水.

仪器：UV1800紫外可见分光光度计(上海凤凰光学科仪有限公)，pHs-3C精密酸度计(Multi340i，WTW，Germany)，FC204型电子天平，GGZ 500型500W紫外线高压汞灯(上海亚明照明有限公司)，磁力搅拌器.

配制一定浓度的含Fe(Ⅲ)、EDDS和Cr(Ⅵ)的溶液，由于Fe(Ⅲ)和EDDS以1 : 1的比例进行螯合(Li et al., 2010)，因此，溶液中Fe(Ⅲ)和EDDS的摩尔浓度比为1 : 1.用HClO₄和NaOH溶液调节体系的pH值.将配制好的溶液放入石英烧杯中，置于500 W紫外灯下进行紫外光降解反应，分别在0、1、2、3、4、6、8、10、15、20、25、30 min时取样.

样品中Cr(Ⅵ)的浓度用二苯碳酰二肼分光光度法测定，具体操作为：取10 mL溶液于50 mL比色管中，用水稀释至标线；加入1+1硫酸溶液0.5 mL和1+1磷酸溶液0.5 mL，摇匀，加入2 mL显色剂，摇匀；5~10 min之后，于540 nm波长处(用1 cm比色皿，以水为参比)测定吸光度.

利用Cr(Ⅵ)浓度与吸光度间的标准线性关系按式(1)计算Cr(Ⅵ)的去除率E，进行拟一级动力学分析时，按照公式(2)对反应过程中溶液中Cr(Ⅵ)浓度C与光反应时间t进行拟合.

式中，C为光照t min后溶液中剩余Cr(Ⅵ)的浓度，C₀为反应初始时溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，A为光照t min后溶液中剩余Cr(Ⅵ)的吸光度值，A₀为反应初始时Cr(Ⅵ)的吸光度值，B、D为常数，k为反应速率常数.

在Fe(Ⅲ)-EDDS浓度为0.15 mmol · L^-1，Cr(Ⅵ)浓度为10 mg · L^-1，pH=6.0和紫外光照射的条件下进行Cr(Ⅵ)降解的对比实验，Cr(Ⅵ)的去除率变化曲线如图 2所示.由图 2可知，无紫外光照射时，Cr(Ⅵ)的去除率几乎为零.溶液中未加入Fe(Ⅲ)和EDDS时，在紫外光的照射下，30 min后Cr(Ⅵ)的去除率仅为10.9%，Cr(Ⅵ)在只含有Fe(Ⅲ)的溶液中光照反应30 min后去除率为10.5%，在只含有EDDS的溶液中Cr(Ⅵ)光照反应30 min后去除率为18.7%，而同时含有Fe(Ⅲ)、EDDS和Cr(Ⅵ)的溶液在紫外光下反应30 min后Cr(Ⅵ)的去除率达到80.3%.

图 2(Fig. 2)

图 2 Cr(Ⅵ)去除的对比实验 Fig. 2 Contrast experiment under different experimental conditions

Cr(Ⅵ)在Fe(Ⅲ)-EDDS体系中可能的光化学反应机理(Hug et al., 1997)如图 3所示.当溶液中只存在Fe(Ⅲ)时，部分Fe(Ⅲ)会在紫外光激发下转化成Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)进行还原，但pH为6.0时Fe(Ⅲ)会发生水解，因而Fe(Ⅱ)产生量较少，Cr(Ⅵ)去除率较低；而当溶液中只含有EDDS时，EDDS在紫外光激发下产生还原性自由基对部分Cr(Ⅵ)进行还原；当没有光照时，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率几乎为零.因此，光照是Cr(Ⅵ)降解的必要条件，Fe(Ⅲ)和EDDS的存在能促进Cr(Ⅵ)的降解.

图 3(Fig. 3)

图 3 Cr(Ⅵ)在Fe(Ⅲ)-EDDS体系中的光化学反应机制 Fig. 3 Photoreaction mechanism of Cr(Ⅵ)in the Fe(Ⅲ)-carboxylate system

配制含Fe(Ⅲ)-EDDS 0.15 mmol · L^-1、Cr(Ⅵ)10 mg · L^-1的溶液，pH分别调至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，将其置于紫外光下反应，取样测定Cr(Ⅵ)浓度，考察Cr(Ⅵ)在不同pH条件下的降解情况，结果如图 4所示.由图 4可知，相比传统Fe(Ⅲ)-羧酸盐体系，该体系适用的pH范围较宽，中性和碱性条件下反应也能顺利进行.在pH为3.0~8.0的范围内，溶液的pH值越小，Cr(Ⅵ)的还原效果越好，去除率越高.当pH为3.0时，Cr(Ⅵ)的去除效果最好，光照30 min后去除率可达99.4%.而溶液pH为8.0时，反应30 min后Cr(Ⅵ)的去除率仅为53.4%.由于溶液pH减小会导致Cr(Ⅵ)电极电势增大，从而使其氧化能力增强.在酸性条件下，Cr(Ⅵ)主要以HCrO^-₄形态存在，是强的氧化剂；而在中性及弱碱性条件下，Cr(Ⅵ)的主要存在形态是CrO^2-₄，而HCrO^-₄的光活性可能比CrO^2-₄更强.因此，溶液pH值较低时Cr(Ⅵ)的去除率大于高pH值条件下Cr(Ⅵ)的去除率.

图 4(Fig. 4)

图 4 溶液pH值对Cr(Ⅵ)降解的影响 Fig. 4 Effect of pH on the photoreduction of Cr(Ⅵ)

配制Cr(Ⅵ)浓度为10 mg · L^-1的溶液，调节pH为6.0，控制Fe(Ⅲ)-EDDS的初始浓度分别为0.10、0.15、0.20、0.30 mmol · L^-1，进行光照反应，考察Cr(Ⅵ)在不同Fe(Ⅲ)-EDDS初始浓度条件下的降解情况，结果如图 5所示.由图 5可知，在Fe(Ⅲ)-EDDS浓度为0.10~0.30 mmol · L^-1范围内变化时，随着Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率逐渐升高.Fe(Ⅲ)-EDDS浓度为0.10 mmol · L^-1时，光照反应30 min后，Cr(Ⅵ)的去除率为59.8%；Fe(Ⅲ)-EDDS浓度为0.30 mmol · L^-1时，对相同浓度Cr(Ⅵ)的去除率可达到99.2%. Fe(Ⅲ)-EDDS的存在关系着反应中HO · 的产生，Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增大导致体系在紫外光照下产生更多的HO ·，从而促进了Cr(Ⅵ)的降解.

图 5(Fig. 5)

图 5 Fe(Ⅲ)-EDDS浓度变化对Cr(Ⅵ)降解的影响 Fig. 5 Reduction efficiencies of Cr(Ⅵ)in Fe(Ⅲ)-EDDS system at different initial concentrations of Fe(Ⅲ)-EDDS

Fe(Ⅲ)-EDDS浓度变化的动力学分析如表 1所示.Fe(Ⅲ)-EDDS初始浓度分别为0.10、0.15、0.20和0.30 mmol · L^-1时，按照方程(2)对反应数据进行拟合，发现拟合的可决系数均大于0.99，说明溶液中Cr(Ⅵ)浓度随反应时间t的变化符合拟一级动力学方程. Fe(Ⅲ)-EDDS浓度在0.10~0.30 mmol · L^-1范围内时，随着Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增加，Cr(Ⅵ)的反应速率常数k也逐渐增大，表明Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增大对Cr(Ⅵ)的还原有促进作用.

表1(Table 1)

表1 Fe(Ⅲ)-EDDS的反应动力学分析 Table 1 Kinetics analysis of Fe(Ⅲ)-EDDS

表1 Fe(Ⅲ)-EDDS的反应动力学分析 Table 1 Kinetics analysis of Fe(Ⅲ)-EDDS Fe(Ⅲ)-EDDS初始浓度C/(mg·L-1) 反应速率常数 k/min-1 R2 0.10 0.3183 0.9955 0.15 0.3426 0.9975 0.20 0.3556 0.9994 0.30 0.5143 0.9970

配制含0.15 mol · L^-1 Fe(Ⅲ)-EDDS的溶液，pH调至6.0，控制溶液中Cr(Ⅵ)浓度分别为5、10、15、20 mg · L^-1，将其置于紫外光下进行反应，考察Cr(Ⅵ)在不同初始浓度条件下的降解情况，结果如图 6所示. 当溶液中Cr(Ⅵ)的浓度为5 mg · L^-1时，光照30 min后，Cr(Ⅵ)的去除率为98.6%；而当溶液中Cr(Ⅵ)的浓度增加至20 mg · L^-1时，30 min后Cr(Ⅵ)的去除率仅为48.8%.对于定量的Fe(Ⅲ)-EDDS溶液而言，在紫外光照下反应产生的HO ·量是确定的，溶液中Cr(Ⅵ)的浓度增加时，体系产生的HO · 无法将溶液中所有的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ).

图 6(Fig. 6)

图 6 Cr(Ⅵ)初始浓度变化对Cr(Ⅵ)降解的影响 Fig. 6 Reduction efficiencies of Cr(Ⅵ)in Fe(Ⅲ)-EDDS system at different initial concentrations of Cr(Ⅵ)

Cr(Ⅵ)浓度变化的动力学分析结果如表 2所示，反应数据按照方程(2)拟合后的可决系数均大于0.98，说明溶液中Cr(Ⅵ)浓度随反应时间t的变化符合拟一级反应动力学规律.随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，溶液中Cr(Ⅵ)的反应速率常数相应减小，因此，当溶液中Fe(Ⅲ)-EDDS浓度不变时，Cr(Ⅵ)的去除率会随其浓度的增加而降低.

表2(Table 2)

表2 Cr(Ⅵ)的反应动力学分析 Table 2 Kinetics analysis of Fe(Ⅲ)-EDDS

表2 Cr(Ⅵ)的反应动力学分析 Table 2 Kinetics analysis of Fe(Ⅲ)-EDDS Cr(Ⅵ)初始浓度C/(mg·L-1) 反应速率常数k/min-1 R2 5 0.8867 0.9987 10 0.4106 0.9942 15 0.3336 0.9951 20 0.3234 0.9895

1)在紫外光照射下，Fe(Ⅲ)-EDDS体系能还原Cr(Ⅵ)，而在暗反应条件下Cr(Ⅵ)无法被还原，因此，光照是反应顺利进行的必要条件.可生物降解低毒的EDDS与Fe(Ⅲ)可以在紫外光体系下还原Cr(Ⅵ).

2)反应能在较宽的pH范围内进行，当pH为3.0~8.0时，溶液的pH值越小，Cr(Ⅵ)的还原效果越好，去除率越高，体系的最佳反应条件为酸性条件.

3)Fe(Ⅲ)-EDDS浓度在0.10~0.30 mmol · L^-1范围时，溶液中Cr(Ⅵ)浓度随反应时间t的变化符合拟一级反应动力学规律，随着Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增大，溶液中Cr(Ⅵ)的反应速率常数相应增加，Cr(Ⅵ)的去除率增大，因此，Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增加对Cr(Ⅵ)还原有促进作用.

4)当溶液中Fe(Ⅲ)-EDDS浓度不变，Cr(Ⅵ)浓度在5~20 mg · L^-1范围时，溶液中Cr(Ⅵ)浓度随反应时间t的变化符合拟一级反应动力学规律，随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，溶液中Cr(Ⅵ)的反应速率常数相应减小，Cr(Ⅵ)的去除率随其浓度的增加而降低.