吡虫啉(Imidacloprid)，属于烟碱类超高效杀虫剂，对小麦、棉花、蔬菜等作物上的刺吸式口器害虫(如蚜虫和叶蝉)及鞘翅目害虫有非常好的防治效果，已在超过80个国家的60种农作物上使用.实际生产中，一些农民为了达到速效防治病虫害的目的，超剂量使用农药，不仅导致蔬菜、水果的农药残留量高，同时也对土壤造成了严重的污染.

由于土壤类型不同，吡虫啉在土壤中的降解半衰期也不同，一般为4~13 d(朱忠林等，1997；郭东梅等，2007)，残留期长达25 d左右；且吡虫啉属于中等移动性农药，其极低的挥发性及广泛应用导致吡虫啉在土壤中的具有较高的残留期，这会抑制土壤蔗糖酶、脲酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶的活性，影响土壤微生物数量，进而抑制植物的生长，影响农作物品质(董国政，2012；刘惠君等，2001).另有研究表明，吡虫啉除对害虫有防治效果外，对土壤和环境中有益的生物也具有一定的生态毒性，如吡虫啉可以诱导蚯蚓体内活性氧含量增大，导致抗氧化防御系统损伤进而致使其产生毒性效应(王娟，2013)；吡虫啉会影响蜜蜂的幼虫孵化率(Yang et al., 2012)，增长其幼虫化蛹和羽化的时间(Decourtye et al., 2011)，缩短成年工蜂的寿命(Wu et al., 2011)，对其属于高毒级农药；吡虫啉对家蚕也是具有胃毒和触毒杀的高毒农药(龚瑞忠等，1999)，而且施药期间可能会导致部分吡虫啉随雨水淋溶进入地下水或河塘，可能对水中生物和生态环境造成危害.土壤对农药的吸附过程是影响农药环境归趋及其生物有效性的主要因素，对有机污染物的时空分布和地球化学循环过程起着非常重要的作用，因此，研究土壤对吡虫啉的吸附作用具有重要意义.

生物质炭是指生物质(如农林废弃物、植物组织等)在缺氧条件下高温热解而形成的产物.生物质炭通常具有较高的孔隙度和巨大的表面积，对环境中各类极性或非极性有机污染物都有良好的吸附固定作用，可以用作土壤中有机污染物的吸附剂，增加土壤对有机污染物的吸附能力，降低有机污染物的生物有效性，降低淋溶风险(Jeong et al., 2012；Wang et al., 2010).目前研究土壤或者吸附剂对农药吸附作用的报道较多，比如张燕、田超等研究了木炭用量及木炭孔径对苄嘧磺隆和异丙隆吸附特征的影响(田超等，2009；张燕等，2009)；余向阳等(2007)考察了不同类型的土壤添加同种生物质炭对敌草隆吸附特征的影响；Broznic等(2012a)考察了土壤类型对吡虫啉的吸附特征的影响.另有研究人员考察了大孔树脂、有机膨润土等吸附剂对吡虫啉的吸附(董燕等，2013；魏艳彪等，2011).但同时考察土壤类型、生物质炭种类、生物质炭用量，尤其是老化过程对土壤吸附吡虫啉影响的研究目前尚未见报道.

因此，本研究以稻草和竹锯末为原料分别制备稻草炭和竹炭，探讨生物质炭用量、种类及土壤有机质含量和老化过程对土壤吸附吡虫啉的影响，以期为降低土壤中残留吡虫啉淋溶进入地下水的环境风险提供理论依据.

两种土壤采集自临安市锦北街道两块相邻菜地，地块1是经过长期种植的菜园土(熟化红壤)，地块2是新垦空置土壤(新垦红壤)，两种土壤成土过程相同，但有机质含量差异大(表 1).土壤采集深度为0~20 cm，除去植物残体、石子等杂物，待土壤风干后过2 mm筛.土壤理化性质的测定方法如下：pH值使用pH计测定，测定的水土比为5 ∶ 1；最大持水量采用环刀法测定；有机质含量采用重铬酸钾容量法测定；全氮用开氏法测定(鲁如坤，2000).

表1(Table 1)

表1 土壤的理化性质 Table 1 Physiochemical properties of the soils

表1 土壤的理化性质 Table 1 Physiochemical properties of the soils 土壤类型 pH 最大持水量 有机质含量 全氮 不同粒径土壤颗粒含量 砂砾 粉粒 粘粒 熟化红壤 6.04 53.23% 3.80% 0.20% 38.6% 45.0% 16.4% 新垦红壤 5.83 30.35% 0.60% 0.03% 38.7% 44.4% 16.9%

实验用生物质炭由竹锯末和稻草在500 ℃下，通过高温热解炉在无氧条件下烧制3 h而成.研磨过0.63 mm筛，C、N、H含量用元素分析仪测定，pH按照GBT12496.7—1999方法测定，灰分按照GBT12496.3—1999方法测定，比表面积用仪器ASAP2020M测定，其中，稻草炭的比表面积为43.95 m² · g^-1，而竹炭的比表面积极小，可以忽略不计.其它理化性质见表 2.

表2(Table 2)

表2 生物质炭的理化性质 Table 2 Physiochemical properties of the biochars

表2 生物质炭的理化性质 Table 2 Physiochemical properties of the biochars 生物质炭类型 N C H O pH 灰分含量 稻草炭 1.02% 56.94% 1.93% 40.11% 10.05 27.71% 竹炭 0.82% 85.20% 2.69% 11.29% 9.38 2.91%

称取上述供试土壤和生物质炭，使生物质炭在土壤中的含量(质量分数)分别为0、0.1%和0.5%，并通过混合机把对应质量的生物质炭和土壤混合均匀.

取生物质炭在土壤中含量为0.5%的处理，添加蒸馏水混合均匀，调节土壤湿度为土壤田间持水量的70%，在室温环境下保持此湿度培养30 d后，风干土壤，过2 mm筛，得到老化处理后的吸附剂.

大容量冷冻恒温振荡仪(太仓实验设备，DHZ-D)，超高效液相色谱仪(Waters，UPLC)，不对称混合机(合肥市宏凯制药机械设备有限公司，V5).

吡虫啉原药(浓度96.3%)，吡虫啉标准品(上海百灵威，纯度99.5%)，叠氮化钠(英国Alfa Aesar，纯度99.5%)，无水氯化钙(宜兴市第二化学试剂厂，含量＞97%)，色谱纯乙腈(美国TEDIA，纯度＞99.9%).

吸附实验采用批处理恒温振荡法(Wang et al., 2010)，背景溶液为0.01 mol · L^-1的CaCl₂溶液，并添加250 mg · L^-1的NaN₃以抑制微生物活动.每次实验前，用背景溶液配制吡虫啉溶液，现配现用.

称取2.1.3节中的供试吸附剂4.0 g，置于50 mL塑料离心管中，按照水土比5 ∶ 1加入浓度为0.5、1.0\，2.0、3.0、4.0、5.0 mg · L^-1的吡虫啉溶液20 mL，将瓶塞拧紧，摇匀.每个浓度3个重复，将离心管置于恒温振荡器上以180 r · min^-1 的速度在25 ℃下振荡24 h，振荡后以3500 r · min^-1的速度离心7 min，取1.5 mL左右的上层清液经0.45 μm滤膜过滤后，采用HPLC 测定吡虫啉含量，根据吸附前后溶液浓度的变化计算出土壤和生物质炭对吡虫啉的吸附量.

吡虫啉的测定采用超高效液相色谱法，配可变波长紫外检测器.色谱条件为：ACQUITY UPLC BEH C18(1.0 mm×100 mm，1.7 μm)色谱柱，流动相为乙腈/水=25/75，流速0.100 mL · min^-1，检测波长为270 nm，柱温为30 ℃，检测时间5 min，进样量为1 μL.在该色谱条件下，吡虫啉的保留时间为1.67 min左右.

土壤和生物质炭对吡虫啉的吸附采用Freundlich模型描述，其公式为:

式中，C_s为吡虫啉在土壤和生物质炭上的吸附量(mg · kg^-1)；C_e为上清液中吡虫啉的浓度(mg · L^-1)；K_f(L · kg^-1)和1/n为Freundlich吸附系数和线性程度，K_f越大，表明吸附能力越强，1/n<1时为非线性等温线，其值越小表示等温线的非线性越大(余向阳，2007).

从图 1和表 3可以看出，熟化红壤和新垦红壤对吡虫啉的吸附均可以用Freundlich曲线拟合，熟化红壤的K_f值(1.07 L · kg^-1)是新垦红壤(0.23 L · kg^-1)的4.7倍，其对吡虫啉的吸附能力明显强于新垦红壤.研究表明，由于疏水性有机化合物在土壤上的吸附是溶质的分配过程，其可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并与土壤中的有机质结合，进而降低有机污染物的生物活性(余向阳， 2007，宣日成等，2000)，因而土壤对有机污染物的吸附容量和吸附强度与土壤有机质的含量密切相关.从表 1中土壤的理化性质可以看出，两种土壤除有机质含量外，理化性质基本相同.因此，这种差别是由于熟化红壤的有机质含量高于新垦红壤导致的.即有机质含量越高，土壤对有机污染物的吸附能力越强，这与前人的研究结果一致(Broznic et al.， 2012a；2012b).

图 1(Fig. 1)

图 1 新垦红壤和熟化红壤对吡虫啉的吸附曲线 Fig. 1 Adsorption isotherms of imidacloprid in low organic carbon content soil and high organic carbon content soil

表3(Table 3)

表3 土壤中添加稻草炭和竹炭吸附吡虫啉的 Freundlich方程系数 Table 3 Freundlich parameters of imidacloprid adsorption in soils amended with biochars

表3 土壤中添加稻草炭和竹炭吸附吡虫啉的 Freundlich方程系数 Table 3 Freundlich parameters of imidacloprid adsorption in soils amended with biochars 注：同列不同字母表示差异显著，p＜0.05，每个处理为3个重复. 处理 Kf/ (L·kg-1) 1/n R2 新垦红壤 0.23±0.07a 1.06 0.93 新垦红壤+0.1%竹炭 0.60±0.16a 1.32 0.94 新垦红壤+0.5%竹炭 1.88±0.11cd 0.58 0.96 新垦红壤+0.5%竹炭(老化) 0.22±0.05a 0.79 0.92 新垦红壤+0.1%稻草炭 1.53±0.07bc 1.17 0.99 新垦红壤+0.5%稻草炭 3.17±0.07e 0.60 0.94 新垦红壤+0.5%稻草炭(老化) 1.12±0.09b 0.63 0.94 熟化红壤 1.07±0.03e 0.65 0.98 熟化红壤+0.1%竹炭 4.31±0.22g 0.63 0.96 熟化红壤+0.5%竹炭 6.67±0.68i 0.65 0.98 熟化红壤+0.5%竹炭(老化) 1.89±0.11cd 0.88 0.99 熟化红壤+0.1%稻草炭 3.75±0.17f 0.81 0.98 熟化红壤+0.5%稻草炭 4.97±0.15h 0.66 0.99 熟化红壤+0.5%稻草炭(老化) 4.43±0.31g 0.98 0.98

添加不同比例稻草炭和竹炭的土壤对吡虫啉的吸附等温线如图 2所示，拟合的Freundlich方程参数见表 3.可知，在熟化红壤和新垦红壤中添加不同含量的稻草炭和竹炭时，添加0.5%生物质炭的土壤均比添加0.1%生物质炭的土壤吸附能力强.这说明两种土壤对吡虫啉的吸附作用均随生物质炭含量的增加而逐步增强，这主要是由于生物质炭可以增强土壤对有机污染物的吸附固定化作用，降低其在土壤中的迁移性(Sheng et al., 2005).

图 2(Fig. 2)

图 2 不同土壤添加生物质炭后对吡虫啉的吸附曲线 Fig. 2 Effect of biochars on adsorption isotherms of imidacloprid in soils

研究表明，无论是添加稻草炭还是竹炭，熟化红壤对吡虫啉的吸附能力的提高均比添加同量同类别生物质炭的新垦红壤弱.这是由于在新垦红壤对吡虫啉的吸附过程中，新垦红壤自身对吡虫啉的吸附能力弱，添加生物质炭后，生物质炭的吸附能力起主要作用，故其吸附能力的增加比较明显.而熟化红壤含有较高的有机质，其自身对吡虫啉的吸附能力就很强，添加生物质炭后，不仅会造成有机质与生物质炭的竞争吸附，而且有机质也会堵塞一部分生物质炭的孔隙，造成生物质炭对有机污染物吸附能力的下降(Pignatello et al., 2006).上述综合因素导致添加生物质炭后，新垦红壤和熟化红壤对吡虫啉的吸附能力均会增强，但新垦红壤对吡虫啉的吸附能力随生物质炭含量的增加效果较熟化红壤显著.

从图 2可以看出，在熟化红壤和新垦红壤中添加生物质炭，土壤对吡虫啉的吸附能力的增加与生物质炭类型密切相关.在新垦红壤中，吸附能力最强的为添加0.5%稻草炭的处理；在熟化红壤中，吸附能力最强的为添加0.5%竹炭的处理.

从表 3的数据分析中亦可看出，新垦红壤添加稻草炭后，K_f值由0.23 L · kg^-1上升到了3.17 L · kg^-1，吸附能力提高了12.8倍；添加等量竹炭后，K_f值由0.23 L · kg^-1上升到了1.88 L · kg^-1，吸附能力提高了7.2倍；添加生物质炭的新垦红壤对吡虫啉的吸附能力的增强为稻草炭＞竹炭；熟化红壤添加稻草炭后，K_f值由1.07 L · kg^-1上升到了4.97 L · kg^-1，吸附能力提高了3.6倍;添加等量竹炭后，K_f值由1.07 L · kg^-1上升到了6.67 L · kg^-1，吸附能力提高了5.2倍;添加竹炭的熟化红壤对吡虫啉的吸附能力的增强略高于稻草炭.稻草炭的表面积大于竹炭，因此，在新垦红壤中，稻草炭表现出较强的吸附能力.而在熟化红壤中，可溶性有机物(如富里酸腐殖酸脂类物质及其他有机物等)沉积于生物质炭表面，阻塞稻草炭微孔，造成吸附能力明显下降(Lu et al., 2012)，而竹炭本身比表面积较小，可溶性有机物对其影响小于稻草炭，因此，在熟化红壤中，添加同等含量的生物质炭，竹炭的吸附能力比稻草炭强.也有研究表明，同种生物质炭施入不同土壤后对土壤吸附活性的影响程度有差异，这是由于施入的生物质炭的吸附活性受到部分抑制(王廷廷等，2012).因此，等量的不同种类的生物质炭在同一种土壤中，其吸附能力不同，且等量同种类型的生物质炭在不同类型的土壤中，其吸附能力也不同.

添加0.5%不同类型生物质炭土壤经老化处理后得到的吸附等温线都很好地符合Freundlich模型(图 3)，且R²≥0.92.从表 3可以看出，与新鲜土壤相比，所有老化处理后的土壤对吡虫啉的吸附能力均有了显著下降(p<0.05)，添加0.5%稻草炭的新垦红壤老化后，其K_f值由3.17 L · kg^-1下降到1.12 L · kg^-1，吸附能力降低了1.76倍；添加0.5%竹炭的新垦红壤老化后，其K_f值由1.88 L · kg^-1下降到0.22 L · kg^-1，吸附能力降低了7.55倍.添加0.5%稻草炭的熟化红壤老化后，其K_f值由4.97 L · kg^-1下降到4.43 L · kg^-1，吸附能力降低了0.12倍；添加0.5%竹炭的新垦红壤老化后，其K_f值由6.67 L · kg^-1下降到1.89 L · kg^-1，吸附能力降低了2.53倍.这是由于在老化过程中，土壤的溶解性有机碳会造成生物质炭空隙及对污染物的吸附位点被堵塞(Martin et al., 2012；Zhang et al., 2010)，进而造成老化处理吸附能力的下降.另外，熟化红壤经老化后其对吡虫啉吸附能力的降低程度均小于相同处理的新垦红壤，这主要是由于熟化红壤中的高含量有机碳对生物质炭吸附位点堵塞已经接近饱和，老化对其影响不明显进而导致熟化红壤中生物质炭的作用小于新垦红壤中生物质炭的作用.

图 3(Fig. 3)

图 3 老化过程对土壤吸附吡虫啉的影响 Fig. 3 Effect of aging process on adsorption isotherms of imidacloprid in soils amended with biochars

1)土壤中生物质炭、有机质含量越高，土壤对吡虫啉的滞留吸附能力越强.生物质炭与土壤有机质交互作用后，导致本研究中熟化红壤添加0.5%竹炭处理对吡虫啉的吸附效果最好，新垦红壤不添加生物质炭的处理对吡虫啉的吸附效果最差.

2)经30 d恒湿老化后，添加0.5%生物质炭的老化处理对吡虫啉的吸附能力下降，且新垦红壤处理与竹炭处理受老化影响更明显.