我国SO₂和NO_x年排放量分别为2117.6 t和2337.8 t，主要来源于燃煤等的烟气排放(中华人民共和国环境保护部，2013)，导致酸雨和雾霾频发，严重危害人体健康与生态环境安全. 目前，湿式脱硫法(Cheng et al., 2003)已广泛应用，脱硫效果较好.SCR法也已广泛应用脱除NO_x(Wendt et al., 2001; Lónyi et al., 2012; Irfan et al., 2012)，但SCR存在催化剂抗硫性与抗水性差，易中毒与氨逃逸等问题.这种单独的去除SO₂和NO方法投资和运行费用高，不很适合中小锅炉烟气同时脱硫脱硝.常用的同时去除SO₂和NO方法有化学吸收法(Chu et al., 2001; 岑超平等，2004; Martinez and Deshpande， 2007; Fang et al., 2011; 2013;肖灵等.，2011; Mondal And Chelluboyana，2013)、液相催化法(马双忱等，2001)、电子束法(Yan et al., 2006)、等离子法(Chang et al., 2003; Jiang et al.， 2006; Xu et al., 2009)以及等离子与吸附法结合(Huang and Dang， 2011)等.其中等离子体法具有工艺简单，阻力损失小，但存在着能耗高，氨逃逸等问题. 液相络合催化法去除SO₂和NO，具有效率高，理论上不损耗液相催化剂等优点(Huss et al., 1982; Long et al., 2005).乙二胺合钴溶液具有高效催化氧化NO的能力，但脱硫效果不理想，且SO₂存在将导致脱硝效率降低(周春琼等，2006).电晕放电与Mn²⁺催化氧化去除SO₂效果理想，能耗较低(Li and Lei， 2013).因此，若利用电晕放电与液相络合催化的优势联合脱硫脱硝，将会取得同时去除理想效果.

本文将利用电晕放电和乙二胺合钴及Mn²⁺催化剂协同处理烟气中的SO₂和NO，建立起实验装置，分析了同时去除SO₂和NO的反应机理，考察水流量、电压、烟气流量、乙二胺合钴浓度、NO初始浓度、SO₂初始浓度及pH值等因素对去除效率影响.

硫酸锰AR级，乙二胺，氯化钴，尿素，SO₂气体(99.9%)，NO气体(99.9%)德国德图公司testo 350XL烟气分析仪.

实验装置如图 1所示.由供气系统、高压电源供电系统、电晕放电反应器、水循环系统及烟气测量等系统.供气系统包括SO₂、NO气体、空气泵和混合器.电晕放电反应器由线筒式有机玻璃制成，线筒长1300 mm，内径约为140 mm，芒刺的放电极长1000 mm，直径4 mm，芒刺长10 mm，其间距20 mm.采用高压电源，输出电压为0～35 kV，SO₂和NO气体从气罐中释放，与空气泵提供的流经流量计的空气至混合器均匀混合，进去反应器内，反应后经处理由管路排出.水循环系统中的溶液在反应器内壁形成一层水膜.

取适量氯化钴和乙二胺溶解于盛有水溶液的烧杯中，生成Co(en)₃²⁺，Co(en)₃²⁺易被氧化形成更稳定的Co(en)₃³⁺.在一定条件下，测定电压与水流量、SO₂与NO初始浓度、pH、乙二胺合钴浓度、烟气流量等因素对去除效率影响.除特别说明外，NO和SO₂的初始浓度分别为300 mg · m^-3和1200 mg · m^-3，烟气流量和水流量分别为1 m³ · h^-1和80 L · h^-1，电压25 kV.乙二胺合钴浓度0.02 mol · L^-1，Mn²⁺和尿素浓度均为0.02 mol · L^-1在常温常压下进行实验.

采用烟气分析仪testo350XL分析反应器进出口气体的SO₂和NO浓度. SO₂和NO去除率计算公式为：

图 1(Fig. 1)

图 1 实验装置流程图(a)和反应器(b) Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus(a) and the reactor(b)

电晕放电脱除SO₂和NO的过程可分为两步：一是SO₂和NO被氧化生成高价氧化物，具体表现为电晕放电产生高能电子与中性分子碰撞，形成活性分子和自由基，如OH、O、O₃、HO₂等，自由基将SO₂和NO氧化；二是高价氧化物与烟气中的水蒸气反应形成硫酸和硝酸，采用碱性吸收剂吸收，最终生成硝酸盐和硫酸盐.其主要反应见文献(Mok and Nam， 2002).

Co(en)₃³⁺在溶液中能够络合NO，使其转化成亚硝酸和硝酸混合物(Long et al., 2005)，主要反应如下:

Mn²⁺在水溶液中作为催化剂，将SO₂催化成亚硫酸根和硫酸根(Huss et al., 1982; Berglund et al., 1993; Berglund and Elding， 1995)，主要反应如下:

电晕放电与液相络合催化联合去除SO₂和NO主要作用机制包括电晕放电作用与络合催化氧化作用. 电晕放电一方面产生大量自由基，能将SO₂和NO部分氧化;另一方面，在电场力的电迁移作用下，氧化产物进入水中而被吸收生成硫酸和硝酸，未被氧化的SO₂和NO也被迁移到水中. 同时，在液相中SO₂被Mn²⁺催化氧化生成硫酸，而NO被Co(en)₃³⁺络合催化氧化，生成NO₂^-、NO₃^-.

图 2a、b分别为电压和水流量对NO、SO₂的去除率影响结果.实验溶液为水.由图 2a、b可知，反应器无供电时，随着水流量增加，NO去除率变化很小，不超过5%；SO₂去除率随着水流量的增加而有所增加，可达到55%.这主要是由于SO₂的水溶性比NO要好，更易被流水吸收.在反应器供电时，随着水流量从20~80 L · h^-1，SO₂和NO的去除效率逐渐提高，当水流量为100 L · h^-1，放电电压为30 kV时，NO去除率达到最大；相比之下，在水流量为120 L · h^-1，放电电压为30 kV时，SO₂去除率达到最大.

图 2(Fig. 2)

图 2 电压和水流量对同时去除SO2和NO效率的影响 Fig. 2 Effect of discharge voltage and water flow on the simultaneous removal efficiencies of SO2 and NO

从图 2a、b还可知，SO₂和NO去除率均随着电压增加而增加，当水流量为80 L · h^-1，电压为30 kV，NO、SO₂去除率分别达到61.2%和67.3%. 究其原因，主要是反应器中电晕放电产生大量的活性分子和自由基，如OH、O、O₃、HO₂等，能将SO₂和NO部分氧化，氧化产物在电迁移传质与扩散作用，进入水中而被吸收生成硫酸和硝酸(Mok and Nam， 2002).当电压升高时，意味着单位时间注入反应器的能量增加，活性分子与自由基生产量增加，更多SO₂、NO被氧化(曹玮等，2008)，因此，SO₂和NO去除率增大.

在实验中发现随着水流量的继续提高，易造成火花放电，影响放电特性，这是由于电压和水流量都较大时，放电环境湿度过大，很容易致使电场击穿，并且湿度超过一定值后，由于水分子呈电负性，多余的水分在电晕场内捕获活性粒子和高能电子而影响放电特性(Li and Lei， 2013).

图 3a、b是乙二胺合钴浓度对同时去除SO₂和NO效率的影响，图中尿素表示乙二胺合钴和0.02 mol · L^-1尿素溶液，其余类似. 由图 3a可知，当乙二胺合钴浓度从0.005 mol · L^-1增加到0.02 mol · L^-1时，NO去除率显著提高，其浓度大于0.02 mol · L^-1，NO去除率基本保持稳定.这可能是由于随着反应进行乙二胺合钴溶液中将存在4种混合物(Long et al., 2007)，如Co(en)₃³⁺、Co(en)₂(NO)OH²⁺，Co(en)₂(NO₂)OH²⁺和Co(en)₂(OH)²⁺，当乙二胺合钴溶液浓度较小时，Co(en)₃³⁺浓度也较小，其络合催化NO能力就小，NO去除率就不高;当增大乙二胺合钴溶液浓度时，相应Co(en)₃³⁺也增加，NO去除率也明显提升. 从图 3a还可知，当乙二胺合钴溶液中加入尿素、Mn²⁺或其混合物，在相同条件下NO去除率也有相应的提高，如乙二胺合钴浓度为0.02 mol · L^-1，加入0.02 mol · L^-1的尿素，NO去除率可达65%；再加入0.02 mol · L^-1 Mn²⁺后，NO去除率稍增加，这说明尿素能增加乙二胺合钴溶液络合脱硝作用.其原因主要是同时去除SO₂和NO过程中，SO₂易被碱性溶液吸收形成SO₃^2-，生成Co₂(SO₃)₃沉淀，降低了与NO络合的Co(en)₃³⁺含量，使得NO去除率下降，加入尿素可将亚硫酸根离子氧化为硫酸根离子(周春琼等，2006).而Co₂(SO₄)₃可溶解于水，从而维持一定量的Co(en)₃³⁺.

图 3(Fig. 3)

图 3 乙二胺合钴浓度对同时去除SO2和NO效率的影响 Fig. 3 Effect of cobalt ethylevnediamine concentration on the simultaneous removal efficiencies of SO2 and NO

由图 3b可知，随着乙二胺合钴浓度增加，SO₂去除率基本不变，这是由于Co(en)₃³⁺与SO₂本身不发生反应.加入尿素对SO₂去除率依然无大影响，这表明尿素对于去除SO₂影响不大，此与Fang等(2011)研究的结果结论相一致. 然而，当乙二胺合钴溶液中加入Mn²⁺时，SO₂去除率显著增加，从55%增加到90%以上，这表明Mn²⁺作为催化剂，能将SO₂转化成亚硫酸根和硫酸根(Huss et al., 1982; Berglund et al., 1993; Berglund and Elding， 1995；Li and Lei， 2013).

当放电电压为25 kV，乙二胺合钴浓度为0.02 mol · L^-1，尿素浓度0.02 mol · L^-1，Mn²⁺浓度为0.02 mol · L^-1时，NO和SO₂去除率分别可达68%和94%，对应能量利用效率分别为22.2 g · kWh^-1和75.2 g · kWh^-1，高于有关文献的3.4 g · kWh^-1和15.27 g · kWh^-1(Dors et al., 2004; Nazari et al., 2012).

图 4是pH对同时去除SO₂和NO的影响. 由图 4可知，随着溶液pH增加，SO₂去除率基本保持90%以上，且变化不大，说明pH对SO₂去除率影响甚微.相比之下，随着溶液pH增加，NO去除率增加，特别是在pH大于9后，NO去除率增加幅度较大，这说明pH对NO去除率影响明显，此与以往研究结论相吻合(辛志玲等，2009).这是由于电晕放电协同液相络合催化去除NO过程中，Co(en)₃³⁺取得至关重要的作用，Co(en)₃³⁺与NO络合反应会有消耗，Co(en)₃³⁺需在强碱条件下才能再生，即pH值较大时，Co(en)₂(NO)₂OH²⁺与氢氧根离子络合取代NO₂，固定成硝酸根和亚硝酸根离子，使得溶液保持大量的Co(en)₃³⁺，从而具有较高的NO去除率.

图 4(Fig. 4)

图 4 pH对同时去除SO2和NO的影响 Fig. 4 Effect of pH on the simultaneous removal efficiencies of SO2 and NO

图 5是SO₂和NO初始浓度对同时去除SO₂和NO的影响.由图 5a可知，SO₂初始浓度对其去除率几乎无影响，但随着SO₂初始浓度的增大(800~2800 mg · m^-3)，NO去除率将有所减少(从66%降到55%).这主要是由于电晕放电产生的自由基与SO₂反应速度比较大，将消耗大部分自由基.此外，去除高浓度SO₂将导致溶液酸性增强，pH值迅速下降，从而影响Co(en)₃³⁺与NO的络合催化氧化速度.相反，在偏酸性溶液中(pH 5~6)与Mn²⁺存在时，电晕放电协同Mn²⁺去除SO₂的效率就可达到90%以上(李济吾和樊磊，2011).

由图 5b可知，随着NO初始浓度由200 mg · m^-3增加到450 mg · m^-3，SO₂去除率基本无变化但NO去除效率呈下降趋势，由66%下降到59%.这主要原因是影响SO₂去除率主要因素是电晕电压与Mn²⁺浓度，但增加NO浓度，需消耗更多的Co(en)₃³⁺，而实验过程中，乙二胺合钴浓度是一定的，从而影响NO的络合催化氧化速度，导致NO去除率降低.

图 5(Fig. 5)

图 5 SO2和NO初始浓度对同时去除SO2和NO的影响 Fig. 5 Effect of SO2 and NO concentrations on the simultaneous removal efficiencies of SO2 and NO

图 6是烟气流量对SO₂和NO去除率的影响.由图 6可知，随着烟气流量的增加，SO₂和NO的去除率均有所下降.如烟气流量由1.0 m³ · h^-1增加2.8 m³ · h^-1时，SO₂去除率由从92%下降到80%，同时NO去除率也从65%下降到52%.主要原因是烟气流量的增加将导致SO₂和NO在反应器中停留时间减少，其与电晕放电产生的活性物质碰撞机率降低.另外，烟气流量的增加，意味着单位时间内SO₂和NO的浓度增加，这将大大消耗Co(en)₃³⁺.与此同时，当气流量增加时，气液传质效果变差(周春琼等，2006)，从而降低SO₂和NO去除率.

图 6(Fig. 6)

图 6 烟气流量对SO2和NO去除率的影响 Fig. 6 Effect of gas flow rate on the simultaneous removal efficiencies of SO2 and NO

1)随着水流量和放电电压的增加，SO₂和NO的去除率增大，但过大的水流量会导致火花放电，影响SO₂和NO的去除，适合的水流量为80 L · h^-1.

2)乙二胺合钴浓度对NO去除率影响很大，加入尿素能提高NO去除率.Mn²⁺对SO₂去除起至关重要作用，当乙二胺合钴浓度为0.02 mol · L^-1，尿素浓度0.02 mol · L^-1，Mn²⁺浓度为0.02 mol · L^-1时，NO和SO₂去除率分别可达68%和94%.电压为25 kV，对应能量消耗分别为22.2 g · kWh^-1和75.2 g · kWh^-1.

3)溶液pH、SO₂和NO初始浓度对NO去除影响较大，而对SO₂去除影响甚微.随着pH值增加，NO去除增大，但SO₂和NO初始浓度增加，NO去除率呈现下降趋势.

(4)随着模拟烟气流量增大，SO₂和NO去除率均显示出较为明显下降趋势.