近年来，我国大范围、长时间的雾霾天气持续出现，光化学污染现象时有发生，城市环境空气质量恶化速度明显加快.按照新的国家环境空气质量标准，2013年全国74城市平均达标天数比例为60.5%，个别城市达标天数比例不足50%，PM_2.5和O₃浓度超标严重(环境保护部，2014).由于VOCs是我国大气关键污染物O₃和PM_2.5的重要前体物，控制VOCs的排放将有利于降低O₃和PM_2.5的浓度，减少污染事件的发生(Zhang et al., 2008; Shao et al., 2009;Yuan et al., 2013).

VOCs大家族包含多种组分，主要有烃类、醛酮类、酯类、醇类等.这些组分在排放源中贡献率不同，在大气中反应活性不一.而源成分谱表征了各排放源VOCs化学组成和各组分排放相对贡献，是识别排放源示踪VOCs和估算VOCs反应活性的重要信息(Carter，2010; Derwent et al., 2010; Watson et al., 2001;Na et al., 2004; Liu et al., 2008b)，同时也是建立基于组分的VOCs排放源清单和运行空气质量模型的基础数据(Wei et al., 2008; Zheng et al., 2009; Huang et al., 2011).对于了解大气VOCs来源和评估其对O₃和PM_2.5生成贡献，构建各排放源的成分特征谱显得非常重要.

早在20世纪80年代美国重点地区就开展了源成分谱的测量和研究(Scheff et al., 1989; Scheff and Wadden， 1993;Wadden et al., 1986).加州空气能源委员会(CARB)建立了包含多个排放源的源谱数据库(Fujita et al., 1994，1995; Fujita，2001).随后美国环保署(US EPA)将源谱进行总结后建立SPECIATE数据库，是目前排放源类别和VOCs组分最全面的成分谱数据库(Simon et al., 2010).在欧洲，当地测量的源谱也被归纳分类，编制了欧洲VOC源谱数据库，为化学传输模型提供输入数据(Theloke and Friedirch， 2007).在墨西哥(Vega et al., 2000)、韩国首尔(Na and Kim， 2007)、埃及开罗(Doskey et al., 1992; 1999)等地区，为追踪VOCs来源和估算排放源贡献率，也相继测量了排放源成分谱.

我国在汽车保有量剧增，产业结构和布局快速变化的背景下，污染源排放特征变化也很大.由于国外的源谱难以全面反映我国排放源VOCs组分特征，本地化的源成分测量和动态更新成为了解我国这些排放源特征及其变化趋势的重要工作.我国源谱研究虽起步晚但已取得成果，典型排放源成分谱已初步建立并识别了排放源的特征VOCs组分(Liu et al., 2008a).特别是机动车排放和溶剂使用源的VOCs排放量大、特征变化快，近年来这些排放源成分谱的测量受到尤为关注(Yuan et al., 2010；乔月珍等，2012；高爽等，2012； Zheng et al., 2013; 区家敏等，2014).然而，这些源谱研究也存在较大的局限，例如源谱测量方法不规范，源谱结果差异大，VOCs组分不一致等，对认识我国排放源VOCs的组分特征带来非常大的不确定性.

为进一步了解当前我国重点VOCs排放源成分特征，本文将在总结我国源排放成分谱测量方法和结果的基础上，阐明我国典型排放源成分谱组分特征，并针对源谱研究的一些不足之处，提出源谱测量规范化、源谱重点研究方向的想法和建议.

VOCs排放来源多且复杂，排放条件与排放环节的差异而导致VOCs排放的化学组成存在较大不同.针对特定的排放过程，需通过不同的VOCs源排放测量方法获得排放源成分谱.

测量机动车排放的方法主要包括隧道实验、道路实验和台架实验.隧道实验获得的源成分谱同时包含了尾气和油品挥发的信息.隧道实验通过在隧道的出入口测定VOCs化学组分，了解隧道内反映采样时段车流量、车速、行驶工况综合情况的源排放组成特征.我国已有研究针对广州珠江隧道(付琳琳等，2005；王伯光等，2006)、北京谭裕沟隧道(王玮等，2001)、上海市延安东路隧道和打浦路隧道(鲁君等，2010)等开展源谱测量，获得当地隧道的VOCs排放组成特征.道路实验则是选取典型城市街道，在交通高峰时段直接采集路边大气样品(Tsai et al., 2006；陆思华等，2003b).台架实验是利用底盘测功机在设定工况、行驶速度等条件下针对特定车型进行测量的方法，它能识别不同车辆尾气排放的差异.我国很多研究已开展机动车尾气台架实验，获得了不同车型和不同行驶条件下尾气排放的源成分谱(陆思华等，2003a；梁宝生和周原，2005；乔月珍等，2012；傅晓钦等，2008; Wang et al., 2013a).

测试油品挥发排放特征的方法主要包括油品组分测量、顶空实验、汽车昼夜挥发实验、加油站油气回收系统测量等.组分测量是直接对汽油进行化学组分分析；顶空实验则是将液体汽油滴入密封瓶，待瓶内达到饱和气压时采集样品进行分析.汽车昼夜挥发实验是指在密封室内模拟日温度变化，在密室内测定汽车在不同工况停止后1 h和24 h后的室内空气VOCs组成，以识别汽车泄露挥发的排放特征(Liu et al., 2008a).近来，Zhang等(2013a)在珠三角地区通过汽油组分测量、汽油顶空实验和加油站油气回收系统采样等方法建立了汽油挥发源排放成分谱，进一步认识了我国汽油挥发的组成特征.

溶剂使用是VOCs排放量巨大且排放环节相当复杂的排放源.目前测量溶剂使用工业源谱的方法主要有顶空实验、车间内或烟囱采集和下风向布点采样.Zheng等(2013)在数十家溶剂使用和喷涂企业的车间内和废气收集烟囱采集样品，建立了分行业工艺的溶剂使用源成分谱.Yuan等(2010)则在北京的汽车喷涂工厂的上下风向分别布点采样，根据上下风向化学组分的差异获得汽车喷涂工业的源成分谱.较少研究进行溶剂组分顶空测定，这是由于溶剂使用和喷涂生产工艺条件差异大，溶剂的成分在使用过程中会产生较大变化，并不能很好反映实际VOCs排放特征(Wang et al., 2014a).

燃烧排放主要包括生物质燃烧和煤炭燃烧，源谱测量方法分为野外采样和实验室模拟采样.野外采样是到靠近野外秸秆燃烧的下风向采集VOCs样品或在煤炭锅炉烟囱直接采集样品.实验室模拟则是选取特定燃料在一定的燃烧条件下模拟燃烧过程，从而测定源成分谱.很早就有研究测量了不同炉灶VOCs排放特征(Zhang and Smith， 1996，1999)，近年来Lin等(2010)和Zhang等(2013b)建立了一套完整的燃烧排放模拟系统，测定了不同生物质燃料的源成分谱，这些测量方法较好地识别了燃烧排放的VOCs的排放特征.

工业过程排放的源成分谱研究尚有不足，尤其是关于石化行业的测量很少.Liu等(2008a)在石化企业的炼油区、化工区和生活区分别采集的环境空气样品，而Wei等(2014)则在厂内不同生产装置附近采集样品，初步了解石化工业源排放特征.其他工业排放源类别更加多样化，因此需要根据实际情况选择源谱测量方法，例如在焦炉旁采集烟气以测量炼焦过程的源成分谱(何秋生等，2005；贾记红等，2009)和在聚氨酯合成革厂和印刷电路板厂的生产车间内测量成分谱(王伯光等，2009；马英歌，2012).

基于以上各排放源成分谱测量研究，我国研究者针对不同排放源的源谱测试方法已初步建立.表 1总结了各种测试方法，并给出不同方法的优缺点.

表1(Table 1)

表1 源排放成分谱测试方法及其优缺点 Table 1 Methods of source profile measurement

表1 源排放成分谱测试方法及其优缺点 Table 1 Methods of source profile measurement 源类别 测试方法 优点 缺点 参考文献 机动车排放 台架测试 测定不同车型、不同工况和不同行驶条件下的排放结果 测试车型及采集样品有限 陆思华等，2003a；Liu et al., 2008a;梁宝生和周原，2005；乔月珍等，2012;傅晓钦等，2008; Wang et al., 2013a   道路实验 反映道路上车辆实际行驶状况 受其他排放源、扩散条件及化学反应等影响 陆思华等，2003b; Tsai et al., 2006   隧道实验 反映隧道内车辆排放的实际情况 难以准确识别各种车型及不同行驶条件下VOCs排放差异 付琳琳等，2005; 王伯光等，2006 油品挥发 化学组分测试 分析简单、准确 与实际条件下油品挥发存在差别 Zhang et al., 2013a   顶空实验 实验室内操作、较准确 与实际条件下油品挥发存在差别 Liu et al., 2008a; Zhang et al., 2013a   汽车密室挥发 模拟汽车实际挥发泄露 测试车型及采集样品有限 Liu et al., 2008a   加油站测量 反映加油站挥发特征 测量样品数量有限 Zhang et al., 2013a 溶剂使用 顶空实验 实验室内操作、较准确 与实际条件下油品挥发存在差别 Wang et al., 2014a   生产车间内采集 接近排放源，反映无组织排放特征 不能反映处理后的废气排放特征 Zheng et al., 2013; Wang et al., 2014a; Yuan et al., 2010   烟囱采集 实际排放到大气中的废气成分特征 烟囱采样具有一定难度 Zheng et al., 2013; Wang et al., 2014a   下风向采集 反映排放源综合情况 受到其他排放源和气象条件等影响，测量结果存在较大不确定性 Yuan et al., 2010 生物质燃烧、煤炭燃烧、 野外采集 采集实际情况下的排放样品 受外场实际条件(如燃料类型、扩散条件、其他排放源等)影响 Zhang et al., 2013b; Wang et al., 2014b   实验室模拟 能够设定各种燃烧条件 无法避免与实际情况存在差异 Tsai et al., 2003; Zhang et al., 2013b; Lin et al., 2010; Wang et al., 2013b 工业过程 生产车间内采样 接近排放源，反映无组织排放特征 不能反映处理后的废气排放特征 何秋生等(2005); 贾记红等，(2009); 王伯光等，2009；马英歌，2012   厂区环境样品采集 反映工艺过程泄露情况 受物理扩散和光化学反应等影响 Liu et al., 2008a; 翟增秀等，2012; Wei et al., 2014   下风向采集 反映企业排放的综合情况 受物理扩散和光化学反应等影响和其他排放源影响 Liu et al., 2008a

我国油品种类、质量、车型、行驶工况等因素都影响汽车尾气的排放，导致不同条件下建立的机动车尾气成分谱存在差异.由于隧道实验和道路实验都有可能受到其他排放源的影响，而台架试验采集的汽车尾气直接反映尾气VOCs化学组成，因此更有助于识别影响汽车排放组成的关键因素.图 1比较了国内外通过台架测试获得的汽油车和柴油车尾气排放成分谱.如图 1a所示，我国汽油车尾气源谱中烷烃占29.08%~43.32%，芳香烃占21.33%~39.12%，烯烃占17.70%~27.92%，炔烃占2.21%~5.88%.与国外源谱相比，我国汽油车尾气排放的特点是烯烃比例与国外20世纪90年代报道的源谱比例相当(Scheff et al., 1989; Scheff and Wadden， 1993;Duffy et al., 1999)，但明显比国外2000年后报道的源谱高(Schmitz et al., 2000; Watson et al., 2001; Schauer et al., 2002).在柴油车源谱中(图 1b)，国内外研究的差异比较大，有研究显示烯烃含量达50%以上(梁宝生和周原， 2005，Dong et al., 2014)，有些源谱中则只占20%~30%.造成国内外汽车尾气源谱差异可能的原因主要包括源谱测量时国内外油品质量的差异大，汽车行驶工况、行驶速度、内燃机效率等条件的不同.因此规范源谱采样流程、保证源谱质量，使源谱结果具有可比性显得尤为重要.特别地，汽油车源谱中烯烃含量高，这很可能反映了我国汽油中烯烃含量高的特点(详见3.2节).

图 1(Fig. 1)

图 1 汽油车尾气和柴油车尾气排放成分谱化学组成 Fig. 1 VOC group pattern of gasoline vehicle exhaust and diesel vehicle exhaust

从汽油车尾气特征物种来看(如图 2a所示)，国内汽油车尾气源谱中重要特征物种所占比例较相似，如异戊烷约占6%，乙烯10%，乙炔约占4%，甲苯约占10%等.国外汽油车尾气源谱则差别明显，例如乙烯在Scheff和Wadden(1993)源谱中占18.2%，而在Schmitz等(2000)中只占2.8%;乙炔在Duffy等(1999)中占8.4%，而在Schmitz等(2000)中占2.4%，这些物种所占比例相差3倍以上.国内外柴油车尾气源谱中特征组分的比例均相差较大(图 2b)，造成这些差异的原因还是与油品质量、测量条件等不同有关.但从汽油车和柴油车尾气源谱中可以看出，特征的低碳组分如乙烷、乙炔、乙烯、丙烯等的比例还是相对较大，占总VOCs约20%.

图 2(Fig. 2)

图 2 汽油车和柴油车尾气关键物种所占比例 Fig. 2 Proportions of key species in gasoline vehicle exhaust and diesel vehicle exhaust

除了碳氢化合物(NMHCs)，大量研究表明汽车尾气中也排放出较多醛酮化合物等不完全燃烧的产物(e.g. Grosjean et al., 2001; Ban-Weiss et al., 2008).而近年来乙醇和甲醇汽油、生物质柴油含有含氧有机物燃油的使用，使醛酮化合物成为了汽车尾气更为突出的一类化合物，甲醛、乙醛、丙酮、丙醛是这些醛酮化合物的主要组分(Pang et al., 2006; Zhao et al., 2010).这些组分的排放会随着燃油类型、行驶速度、负载条件、尾气处理装置等不同而产生变化.Pang等(2008)对使用了乙醇汽油和生物柴油的发动机进行测试，这些含有含氧物质的油品排放更多的醛酮化合物.也有研究指出柴油车尾气中醛酮化合物贡献比例比汽油车的更高，这可能与柴油车发动机效率相对较低有关(Dong et al., 2014).提高发动机的燃烧效率和机动车行驶速度将有效减少醛酮化合物的排放.由此可见，我国机动车尾气源谱中低碳烃类和醛酮化合物等不完全燃烧产物是尾气中特征VOCs组分.

随着我国油品标准的不断加严，车用燃油质量产生了快速变化.GB17930—2011《车用汽油》(国Ⅳ标准)代替GB17930—2006(国Ⅲ标准)，油品的各项指标要求有明显提高.与国Ⅲ标准相比，国Ⅳ标准中烯烃含量限值由30%降为28%，苯和芳烃的含量限制并没改动，分别为1%和40%.柴油标准GB/T19147—2009(国Ⅲ标准)则限定芳烃含量不大于11%.虽然我国油品质量有很大改善，但与国外油品相比，我国汽油仍呈现高硫、高烯烃含量的特点，这是由于我国石油加工行业普遍使用催化裂化、催化重整等工艺所决定的.表 2总结了国内外油品挥发排放成分谱的组成，可知我国油品挥发排放测试结果中烯烃占总VOCs的比例为11.87%~58.83%，大大高于国外报道的0.36%~18.62%.如图 3a所示，近年来汽油挥发源谱中烯烃含量与以前相比有所降低，一定程度上反映了我国汽油质量的改善.同时图 3b也给出了汽油车尾气排放源谱中的烯烃含量，呈现出一定的下降趋势，可能与汽油中烯烃含量降低有一定关系.此外，芳烃的含量高也是我国油品挥发排放的重要特点，这是由于芳烃类化合物能提高汽油抗爆性能，因而油品中含有一定量的芳烃类物质.总的来说，目前我国油品挥发源仍呈现烯烃类和芳香烃类化合物比例高的特点，与国外油品挥发源存在明显差异.

表2(Table.2)

表2 国内外油品挥发源排放谱组成 Table.2 Species pattern of gasoline evaporation

表2 国内外油品挥发源排放谱组成 Table.2 Species pattern of gasoline evaporation 组分 汽油蒸汽a 液体汽油a 热浸挥发b 昼夜挥发b 顶空挥发b 柴油挥发b 顶空挥发c 液体汽油c 液体汽油d 顶空挥发e 顶空挥发f 注: a. 陆思华等，2003a(China); b. Liu et al., 2008a(China); c. Zhang et al., 2013a(China); d. Schauer et al., 2002(US); e. Harley et al., 2000(US); f Na et al., 2004(Korea). 烷烃 34.13% 43.34% 35.51% 35.69% 35.63% 45.37% 69.48% 43.96% 65.81% 96.55% 79.76% 烯烃 58.83% 30.67% 23.84% 39.22% 31.54% 11.87% 22.36% 11.76% 4.01% 0.36% 18.62% 芳香烃 7.04% 25.99% 40.65% 25.09% 32.83% 42.76% 8.16% 44.28% 30.18% 3.09% 1.62%

图 3(Fig. 3)

图 3 汽油挥发和汽油车尾气源谱烯烃比例变化情况 Fig. 3 Proportions of alkene in gasoline evaporation and gasoline vehicle exhaust

我国溶剂使用源包括较为广泛的行业类别，可分为喷涂工艺行业(如家具喷涂、汽车喷涂)和非喷涂工艺(如印刷、制鞋).以往很多研究都表明苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯)是溶剂使用源最重要的特征VOCs，比例超过80%(Yuan et al., 2010).但近年我国加强了对溶剂行业VOCs的管理，溶剂行业排放成分产生了显著的变化.在珠三角地区测量的典型溶剂使用行业排放成分谱显示(图 4)，在非喷涂工艺如印刷和制鞋行业中，含氧VOCs是最重要的组分，所占比例达80%以上，特别是乙酸乙酯、丙酮、异丙醇的排放比例很高.酯类和酮类等物质在近年来作为苯系物溶剂的代替成分，它们的使用量大大增加，特别是一些稀释剂和清洗剂，是造成含氧VOCs比例增大的重要原因.图 4还表明家具喷涂和金属表面涂装中芳香烃类物质所占比例仍然最大，占50%以上.其次是含氧VOCs，占30%以上，以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为主(Zheng et al., 2013; 杨杨等，2013).由此可见含氧VOCs，很可能成为我国溶剂使用源的排放成分，是过往溶剂源成分谱研究中容易忽视的一类组分.因此在以后溶剂使用行业源成分谱研究中，需要加强对含氧VOCs的检测，识别该行业VOCs排放的变化特征.

图 4(Fig. 4)

图 4 珠江三角洲地区典型溶剂使用排放源谱化学组成(Zheng et al., 2013) Fig. 4 Proportions of different VOC groups in source profiles of typical solvent use sectors in Pearl River Delta，China(Zheng et al., 2013)

近年来生物质燃烧和居民燃煤的VOCs排放特征受到广泛关注(Zhang et al., 2013b; Wang et al., 2013b; Tsai et al., 2003).乙炔、苯、乙烯、丙烯等燃烧产物所占的比例很大，而其他VOCs组分含量相对较低，这是燃烧排放区别于其他排放源的重要特征，但研究表明醛酮类组分也是生物质或居民燃煤燃烧的重要VOCs.Wang等(2009)对中国不同类型的炉灶开展源谱测试，结果表明木材燃烧和稻草燃烧排放乙醛、丁酮、丙酮的三者总比例占总检测VOCs的20.31%和21.78%，李兴华等(2011)在研究民用生物质燃烧排放特征也指出小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、高粱秆和木材排放的醛类物质均占总VOCs的25%以上.最新的研究也发现居民燃煤和生物质燃烧排放的甲醛、丙酮、乙醛、丁酮的比例占总VOCs的29.8%，如图 5所示(Wang et al., 2013b).这些结果说明醛酮化合物在居民燃煤和生物质燃烧中的排放很重要，占总VOCs的20%以上.此外，Liu等(2008a)所建立的生物质燃烧源谱中显示氯甲烷所占比例很高，在玉米秸秆燃烧排放源谱中高达20%，可见卤代烃也是生物质燃烧的重要组分.目前我国针对生物质燃烧源的研究已越来越多，醛酮和卤代烃在生物质燃烧排放中的角色将得到进一步了解.

图 5(Fig. 5)

图 5 燃烧排放源成分谱的化学组成(Wang et al., 2013b) Fig. 5 Proportions of different VOC groups in source profiles of combustion process(Wang et al., 2013b)

邵敏等(1994)在20世纪90年代就曾对北京燕山石化地区的NMHC排放特征进行研究，识别了12种燕山石化地区典型物种，如2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等支链和环烷烃.后来Liu等(2008a)在珠三角地区的石化厂区内开展样品采集，指出乙烯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、己烷、苯、苯乙烯是炼油区和化工区特征VOCs.Wei等(2014)在催化裂化、催化重整、储油罐和污水处理装置的旁边采集VOC样品，表明其化学组成与Liu等(2008a)的测量结果具有一致性.炼焦过程中的源谱研究表明，乙烷、乙烯、丙烯等是最主要的VOCs(贾记红等，2009).图 6给出了文献中报道的石化工业和炼焦过程的主要VOCs.工业行业排放VOCs组分多样，行业间组分差异很大，烷烃、烯烃和苯系物是最典型的化合物.另外，翟增秀等(2012)还指出乙硫醇、甲硫醚、甲硫醇等也是石化工业排放的恶臭物质.

图 6(Fig. 6)

图 6 典型工业排放源成分谱特征 Fig. 6 Source profiles of typical industrial sectors

我国源成分谱研究分散且不规范，测量方法多参考国外研究，因此仍然存在较大的局限.源成分谱报道的VOCs组分不统一，大部分源谱都包含NMHCs，但缺乏含氧VOCs和卤代烃的测量；部分排放源研究不足，尤其是工业源排放，如石油和化工生产等；源谱的采集与测试没有质量控制与质量保证，不同源谱差异较大，难以比较；过时的源谱并不能反映当前污染源的排放特征，需要进行更新等.

从组分的测量上，我国报道的源成分谱多以NMHCs为主，较少测量含氧VOCs.然而，柴油车尾气、溶剂使用源和生物质燃烧源等排放较高水平的含氧VOCs，占总VOCs的比例高达20%~70%.针对这些重点排放源，将OVOCs纳入测试将有助于更准确地识别VOCs的排放特征.

从源谱测量的源类别上，工业排放特别是石油化工的成分谱研究仍有所欠缺，依据个别地区的少量样品所建立的源谱具有较大的不确定性.为了解工艺复杂的石化工业源排放特征，需要依据生产工艺、生产产品等信息，建立与生产过程相对应的源排放成分谱，才能为准确估算石油化工工业VOCs排放贡献提供可靠的信息.

重要排放源VOCs排放处于不断变化中，如机动车燃料的改进，机动车尾气排放特征已有较大的改变，过往所建立的源谱不能代表当前机动车排放的特征(如图 3所示).因此机动车尾气和汽油挥发研究今后应着眼于源谱的更新，识别源谱特征的变化趋势.

影响源谱特征的因素有很多，如原辅材料、工艺过程、控制措施、采样和分析条件等.例如柴油车尾气源谱，国内外源谱差异明显(如图 2b所示).了解造成这些源谱差异的关键因素将有助于在测量源谱时抓住各排放源主要特征，建立具有代表性的源谱，减少源谱的不确定性.

源成分谱的测量方法尚未形成规范，质量控制与质量保证难以评价，应从采样流程、测试组分、数据后处理和不确定性分析等方面进行规范化.对于不同的排放源，应根据研究目的采用表 1 给出的不同的采集方法进行选择.针对NMHCs可根据美国EPA推荐的TO14和TO15的方法通过罐采样-GC-MS/FID进行测量，而OVOC可采用TO11方法进行DNPH衍生化高效液相色谱进行采样分析.VOCs组分的归一化和不确定性计算也应统一规范.

在规范源谱测试的基础上，归纳整理排放源测试数据，从而构建一个适用于我国大气污染研究和控制的规范化的源成分谱数据库平台，为编制我国基于组分的排放清单和应用空气质量模型提供可靠的数据支撑，从而为我国制定科学的大气污染防治政策提供指导.