2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
天然水体流动相中重金属元素的赋存形态有颗粒态、胶体态和真溶解态.不同形态下重金属的环境行为各异.悬浮颗粒物包括粘土矿物和有机颗粒表面吸附的一些元素和小分子有机物.悬浮颗粒物中的粘土矿物包裹有铁锰氧化物,具有很大的比表面积,对重金属的吸附及氧化还原起重要的作用(李敏等,2013).颗粒物中有机质的组成十分复杂,包括:腐殖质、氨基化合物、糖类及衍生物、脂类等.其中最重要的是腐殖质,它是颗粒物中对重金属具有吸附、络合作用的活性物质(胡克林等,2004).胶体粒子具有巨大的比表面积和丰富的羧基、羟基、氨基等多种官能团,对水体中重金属元素会产生强烈的吸附络合作用(Müller and Duffek, 2001;Wells Bruland1998),从而影响它们的溶解度、迁移沉降、生物有效性和毒性等环境行为(Um and Papelis, 2002).因此,研究重金属在水体各相中的分配具有重要意义.
在未受到污染的水体,大部分重金属分布于矿物晶格和被铁锰氧化物包裹而存在于颗粒态,与颗粒物一起迁移(Chapman et al., 1996).而在受到重金属污染的水体,更多的重金属与有机质结合或以自由离子态存在,溶解态重金属占有更大的比例.在溶解态重金属中,胶体中的Fe占到水中溶解Fe的70%~100%,胶体态Pb占的比例为12%~100%,胶体态Cu为1%~78%,胶体态Cd为0~76%,胶体态Hg为6%~51%(Wells et al., 2000;Pokrovsky et al., 2010;Lee et al., 2011).张恩仁等(2003)报道了南沙群岛海域海水中胶体态Cu占总溶解态的60%.张战平等(2007)报道了太湖水体中的胶体态重金属占总溶解态的比例分别为:Cd 59.2%、Fe 58.9%、Mn 40.4%.大量的溶解态金属存在于胶体中,而国内对天然水体胶体态重金属的相关研究还不够充分.本研究主要对东江流域水体颗粒相和胶体相中重金属元素的组成、含量和浓度进行分析比较,并讨论重金属的来源.本研究也是首次对珠三角流域的胶体态重金属进行定量分析.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集从2010年8月到2011年9月在东江流域的水库、河流以及河口(图 1)用潜水泵采集大量表层水(0~0.5 m).装入高聚丙烯材料的25 L塑料壶中(使用前,稀硝酸清洗;用清水和样品涮洗两次),运回实验室.水库样品包括东江流域中游的水源地,到郊区以养殖为主的水体以及广州市区的公园(依次为HY、LA、XG、HG、ZT、LHH).河流和河口样品从上游到下游依次是BL、SL、LHS、Z1、Z2、Z3.
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| 图 1 东江流域的采样点位 Fig. 1 Sampling sites in the Dongjiang River basin |
将野外收集的水样以0.6 L · min-1的流速经过连续流离心机,在转速14000 r · min-1,离心力15900 N的离心条件下,把大部分颗粒物从水中分离.依据斯托克斯定理,离心机在理想条件下能够截留的最小有效尺寸为250 nm(Ran et al., 2000).连续流离心机法收集颗粒物的优点是能够快速的分离大量的颗粒物.但在颗粒相和溶解相之间没有明显的尺寸界限.因此,离心后的水样在蠕动泵(1档)驱动下,流经聚丙烯微孔滤芯,以确保大于0.45 μm的悬浮颗粒物完全去除.并及时将转子取出,刮出颗粒物,离心,干燥,研磨,待后续表征.
2.3 胶体的分离对于胶体的分离则采用反渗透与切向流超滤联用的方法达到浓缩和纯化的目的,具体操作方法参考Huang等(2014).将去除颗粒物的水样加入80 L大桶,经反渗透系统在压力0.62 MPa,透过液流量8 L · h-1的流速下持续浓缩.当浓缩液体积达到25 L以下,采用Millipore Pellicon 2切向流超滤系统进一步浓缩纯化.对于孔径1 nm、分子截留量为1 kDa的再生纤维素超滤膜,超滤的操作压力为15~20 psi,截留流速1.5~2.0 L · min-1,透过流速为30~40 mL · min-1.浓缩结束后,以少量多次的原则加入超纯水进行透析除盐,至电导小于0.2 mS · cm-1.将透析后的浓缩液在45~48 ℃旋蒸至1 L,并冷冻干燥,研磨待后续表征.在胶体的纯化过程中,SL9和河口样品采用5 kDa超滤膜富集浓缩,胶体尺寸为5 kDa~0.45 μm.其他样品均采用1 kDa超滤膜富集浓缩,胶体尺寸为1 kDa~0.45 μm.
2.4 仪器检测元素组成分析.有机碳含量利用Vario EL Ⅲ Elementar(Germany)检测.乙酰苯胺为标样建立标曲,样品重复测2次,取平均值.相对误差小于5%.进样前,用1 mol · L-1的HCl溶液对样品进行酸化去碳酸盐,避免无机碳的干扰.
颗粒物和胶体中重金属的测定.通过离心机和超滤分离的颗粒物和胶体样品依据美国环保局方法3052来进行消解,样品的消解与重金属的测定参考Duan等(2013);用电感耦合等离子体/质谱(ICP/MS,安捷伦7700X,美国)分析重金属含量.每10个样品作为1个批次,加入1个重复,1个空白和1个标样进行消解分析.标样的回收率为80%~105%,重复误差小于5%,从而保证了实验结果的精密度.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 颗粒态中金属元素的组成和浓度水库水体中的颗粒物浓度(mg · L-1)和颗粒物中重金属的含量(μg · g-1)差异较大(表 1).从水源地到公园,颗粒物的浓度依次升高,有机碳的含量介于11%到32%之间.水库颗粒物中11种重金属的平均含量(μg · g-1)从大到小依次为:Zn、Mn、Ti、Cu、Sn、Cr、Ni、As、Co、Sb、Cd.通过变异系数(SD/AVE)可以看到,水库中重金属含量的差异性明显.重金属的变化趋势随有机质增加而增加,这与有机质与重金属的螯合有关(王宇等,2014).但当藻类的过度繁殖导致颗粒有机质大于20%时,重金属在颗粒物中的百分含量反而降低,这与藻类的稀释作用有关;在重金属通量一定的情况下,藻类有机质与水环境中的重金属吸附平衡后,金属含量随藻类的过度繁殖而降低.
| 表1 东江流域水库、河流、河口中的颗粒物浓度和有机碳含量以及金属组成 Table 1 Concentrations of SPM,carbon, and metal compositions in the SPM of reservoir,river, and estuary samples |
河流水体颗粒物的浓度与有机碳含量变化同样较大;从东江中游的博罗到珠江河口,颗粒物的浓度降低,有机碳的百分含量介于1.33%到4.1%之间.由于河口与河流(咸水与微咸水)之间重金属含量的差异性较大,因此将河口和河流分开比较(表 1).河流颗粒物中11种重金属的平均含量(μg · g-1)从大到小依次为:Ti、Mn、Zn、Cu、Cr、Ni、Sn、As、Co、Sb、Cd.可以看出,水库颗粒物中多种重金属(Zn、Mn、Cu、Sn、Cr、Ni、Sb、Cd)的含量都大于河流,这显示了在有机质丰富的水域,存在着有机质与重金属的螯合作用或者藻类吸收重金属的生物泵作用,从而控制着重金属的迁移(王建龙和陈灿,2010).
河口颗粒物中11种重金属的含量如表 1所示,其平均含量从大到小顺序依次为:Ti、Zn、Cr、Mn、Ni、Cu、Co、Sn、As、Sb、Cd.河口颗粒物中金属元素Mg、Ti、Cr、Ni、Co等的含量显著大于河流,并从东江中游的BL、SL、LHS到河口Z1、Z2、Z3,浓度依次增高.Mg在海洋中作为最丰富的金属之一,Mg在河口的显著增加,显示了河口颗粒受到海洋影响的增加.Ti、Cr作为地壳中普遍存在的金属元素,显示了与河流相比,河口颗粒态重金属受到较小的人为干扰(Manoli et al., 2002).Cu、Zn、As、Cd在河口样品中依次降低,一方面是由于这些元素一般由工业产生(Pacyna and Pacyna, 2001),在河口的降低同样显示了人类活动干扰的减少;而在河流样品中受到点源污染的影响导致了这些元素的组成变化较大.另一方面,是由于河口的絮凝沉降和海洋中含重金属较少的颗粒物的混合稀释.Ho等(2007)报道了南海颗粒物中重金属的含量(μg · g-1)为:Ti(509)、Mn(537)、Co(15)、Ni(27)、Cu(43)和Zn(303).这些元素在海洋颗粒物中的含量显著低于河口颗粒物,说明海洋对河口颗粒物的金属元素有较大的稀释能力.但Ti、Ni、Co金属含量随河流到河口方向而增加,以及Mn、Cu在河口Z2点位出现最低值,说明了含铁锰氧化物和有机质丰富的颗粒易于与某些金属如Cu等发生絮凝沉降,而Ti、Ni、Co等代表自然来源的元素则在颗粒物中富集.
水库颗粒物样品中重金属的浓度(ng · L-1)并不随颗粒物浓度的增加而增加.XG和ZT水体的颗粒物浓度不如HG和LHH高,但XG和ZT水体的某些重金属的浓度(ng · L-1)显著大于其它样品(例如,以ZT与LHH水库相比,Cr:967vs552; Sn:1294vs401;Cu:3075vs2450等),这与水库的功能密切相关;ZT水库以养殖业为主,受到人为活动的影响较大,其颗粒物中重金属的浓度相对较高.而作为水源地的HY、LA水库,颗粒物的丰度和重金属的浓度都相对较低.另外,由于作为观赏性的HG、LHH水库位于市区,也有较高的重金属浓度.以LHH水库为例,相比其他水库,浓度较高的元素为Ti、Mn、Co、As和Cd;其中Ti、Mn和Co为街道粉尘来源标志性的元素,而As和Cd为工厂尾气和重油燃烧来源的标志元素,这与LHH湖所处的地理位置相符,显示了靠近市区的水库样品有更多的街道粉尘和干湿沉降来源.
河流以及河口样品中悬浮态的各种重金属浓度(ng · L-1)从中游到河口显著减少(除了Cr,Ni外),这与颗粒物的显著减少密不可分,主要是受到海水的稀释造成.但各种金属的减少速率不同;以BL与河口Z3样品中悬浮态金属的浓度比值来比较,可以发现各种金属元素的这一比值为:As(21.4)、Cd(21.2)、Mn(19.6)、Sb(16.6)、Sn(16.2)、Cu(11.7)、Zn(10.8)、Ti(5.71)、Co(2.93)、Ni(0.92)和Cr(0.31).以地壳中常量元素且受到人为干扰较小的Ti作为参考元素,可以发现从As到Zn,这个比值显著地减少,与前面讨论过的它们在河口受到人为来源干扰的减小有关,以及与在河口水体盐度的变化中颗粒物的凝絮沉降有关.Pokrovsky等(2010)报道了Severnaya Dvina河流中颗粒态金属的浓度(ng · L-1)为Ti(49440)、Mn(19750)、Zn(1940)、Cr(1140)、Ni(657)、Cu(355)、Co(224)、As(150)、Cd(8)和Sb(7.8).而在东江河流中颗粒态金属的平均浓度为Ti(21008)、Mn(21375)、Zn(21252)、Cr(733)、Ni(830)、Cu(2156)、Co(103)、As(279)、Cd(12)和Sb(70)(图 2).通过比较发现,代表自然来源的元素Ti、Cr和Co在东江的浓度显著低于Severnaya Dvina河流,这与东江作为颗粒物最少的河流之一有关.而Cu、Zn、As、Cd和Sb的浓度显著大于Severnaya Dvina河流,这些元素一般是人为来源产生,如电镀废水和有色金属冶炼等.
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| 图 2 颗粒态金属在水库、河流、河口中的平均浓度 Fig. 2 Concentrations of metals for particulate phase in the reservoir,River and estuary samples |
水库中胶体态金属含量的差异性大,并且没有明显的变化规律(表 2).水库胶体中11种重金属的平均含量(μg · g-1)从大到小依次为:Zn、Cu、Mn、Ti、Sn、Cr、Ni、As、Co、Sb、Cd.与颗粒物中金属元素的平均含量顺序相比,只有Cu在胶体态中的排序靠前,说明了Cu在两相分配的过程中,更易在胶体相中富集,与其它研究相似,例如,Pokrovsky等(2010)报道仅仅只有21%的Cu分布在颗粒态.从水源地LA到市区的LHH公园,胶体中Ti、Cr、Co、Ni、Cu和Sb有显著增加趋势,这与市区的沉降来源和街道粉尘有关.HG水库作为灌溉和旅游为主的水库,Cu、Zn和As的含量在所有胶体样品中是最低的,与胶体中所含硅酸盐和铁锰氧化物等无机矿物的百分含量有关.
| 表2 东江流域水库、河流、河口中的胶体浓度和有机碳含量以及金属组成 Table 2 Concentrations of SPM,carbon, and metal compositions in the COM of reservoir,river and estuary samples |
河流胶体态中11种重金属的平均含量(μg · g-1)从大到小依次为:Mn、Cu、Zn、Ti、Ni、Cr、Sn、As、Co、Sb、Cd.与颗粒物中金属元素组成顺序相比,Mn、Cu和Zn排名靠前,而Ti、Cr、Co排名靠后,说明了作为地壳来源的标志元素Ti、Cr、Co一般分布在颗粒物中,而人为排放的元素Mn、Cu和Zn更倾向于分布于胶体态.与水库胶体态中金属组成相比,河流胶体态金属元素的含量更高,尤其是Mn和Cu,显示了河流受到人为排放的影响更大.河流胶体态金属的含量(μg · g-1)显著大于河口,其中Mn(29.8)、Cu(14.2)和Sn(11.8)元素的含量组成大于河口10倍以上.另外,Ti、Cr、Mn、Co、Ni和As在5 kDa胶体中的含量大于1 kDa胶体中的含量.Cu、Zn、Sn和Sb在5 kDa胶体中的含量小于1 kDa胶体中的含量,说明了地壳来源的那些元素一般分布在分子量大的胶体上,而工业排放的金属一般更易富集在分子量小的胶体上.综上所述,地壳元素一般分布在大颗粒上,相对而言,人为来源的元素更容易富集在小分子胶体上,这与大气中重金属的分布相似(Wang et al., 2005;Huang et al., 2014).
水库胶体态中金属的平均浓度(ng · L-1)为:Mn(1512)、Cu(2850)、Zn(3578)、Ti(1167)、Ni(458)、Cr(443)、Sn(643)、As(164)、Co(38)、Sb(35)、Cd(6)(图 3),与其在颗粒物中金属的浓度(ng · L-1)比较(图 2),可以发现,虽然人为排放的元素更倾向于富集在小分子上,但在单位体积水体中,大量的金属元素仍分布在颗粒态上.河流胶体态中金属的浓度(ng · L-1)为:Mn(11569)、Cu(15385)、Zn(10978)、Ti(1292)、Ni(968)、Cr(597)、Sn(970)、As(183)、Co(65)、Sb(52)、Cd(7),与河流颗粒物中金属分布比较,发现与水库胶体一样,河流的金属元素也主要分布在颗粒态上.以上结果与Nagano等(2003)报道的结果一致;他们的研究表明除了碱金属和碱土金属外,金属多分布在颗粒态上.另外,由于5 kDa胶体在水体中的浓度小于1 kDa的胶体,所以,导致了前者中金属元素(除Mn外)的浓度显著小于在后者中的浓度.
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| 图 3 胶体态金属在水库、河流水体中的平均浓度 Fig. 3 Average of metals for colloidal phase in the reservoir,river and estuary samples |
颗粒态、胶体态中金属元素浓度和含量,绝大多数不服从正态分布,因此对其进行Spearman相关性分析.对金属含量进行的Spearman相关性分析,结果表明Mg、Ti、Mn、Co、Ni之间存在显著的相关性,Cr、Cd、Sn和Sb之间有显著的相关性,显示了东江流域的金属可能存在两个或更多的源.对金属的浓度进行Spearman相关性分析,结果表明基本所有的金属都存在显著的相关性,显示了在东江流域没有明显的某种金属的点源污染.
Ti作为地壳中最稳定的几种元素之一,常用来衡量其他元素的富集程度.而水库颗粒物中的有机碳与元素Ti的含量之间存在较好的负相关(r=0.94,p<0.1).这显示了随着藻类的大量繁殖后对稳定的元素产生了生物稀释作用.其他金属元素的含量则与有机碳呈现先增加后降低的关系,这显示了在水库中藻类有机质对金属有明显的富集作用,但随着藻类的过度繁殖,生物稀释作用大于生物富集作用.因此,二阶多项式方程能较好的模拟水库有机质与金属含量之间的关系;可以看到,当有机碳在20%左右时,除Ti、Mg外的其他金属元素的含量达到最高值.另外,在不同的采样点生物稀释的大小各异,LHH湖位于市区,有较多的大气沉降金属来源,导致了LHH湖的金属元素含量比通过有机碳含量预测的结果偏高.
对湖泊和河流胶体中的金属元素含量进行Spearman相关性分析表明,Ti、Cr、Co、Ni之间存在显著的相关性,其他元素之间没有显著的相关性.以上结果显示了来自于地壳的元素相互之间存在相关性,人为来源的元素在胶体相发生了不同程度的富集.对胶体态金属的浓度进行相关性分析表明,与颗粒物不一样,仅发现极少的金属的浓度之间存在相关性,如Cu和As,Ti、Cr和Co等,这可能与人为排放的金属更易在胶体中富集有关;不同金属元素在胶体上的富集程度不同,造成它们之间的相关系数不如在颗粒物中显著.
3.4 重金属在两相中的分配比较通过颗粒相与胶体相中重金属的浓度比值(S/C),可以直观地发现重金属在胶体中分布的比例较少(图 4).但在LHH中Cu、Cr、Sb、Sn元素在胶体相的分布更多,与LHH湖的地理位置有关;该湖中大量的重金属来自于大气沉降,导致更多的重金属分布在胶体态中.另外,水库的S/C比值比河流的小,显示了水库比河流有更多的重金属分布在胶体态.河流中Ti、Cr、Mn、Co、Ni的S/C比值从上游到下游减少,而Cu、Zn、As、Cd的S/C值在石龙最小,主要是由于在盐度变化的水体中,溶解态的地壳元素更易发生絮凝.而石龙作为中国最发达的地区之一,受到工业污染后,重金属多以胶体态存在,而后在水体中随盐度变化发生絮凝沉降.在水库中,各种重金属的S/C比值存在着相似趋势,同一样品中某种金属的S/C较大,其它重金属的S/C值也会很大(图 4),并且不同重金属的S/C值的大小顺序为:Ti> Mn> Zn> Cd≈ Sb≈ Co≈ Ni≈ Sn> Cr> As> Cu,而Kerndorff和Schnitzer(1980)报道了各种金属在胶体态腐殖酸上吸附能力的大小依次为:Hg> Fe> Pb> Cu = Al> Ni> Cr= Zn= Cd= Co= Mn,两者的排序正好相反.Liu和Gonzalez(1999)报道溶解态腐殖酸可以促进蒙脱石对金属的吸附,并且报道了在腐殖酸存在的溶液中,对Cu的吸附量是其他金属的3~4倍,这也解释了在自然水体中,Cu的S/C值较小的原因.Maguire等(1992)认为有机质中的羧基和酚醛类化合物对重金属的吸附和螯合起主要作用.各种金重属的S/C比值存在着相似趋势,也说明重金属元素在两相中的分配比,与颗粒物和COM的性质以及重金属的物理化学性质有关.
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| 图 4 重金属在水库颗粒态与胶体态中的浓度比值(横坐标是Cr在不同采样点位悬浮态和胶体态中的浓度比值(依次是LHH(0.62)、LA(1.67)、HG(2.13)、ZT(2.32)、XG(4.18)) Fig. 4 The ratio of metals in particulate phase to those in colloidal phase |
在水库中藻类有机质对金属有明显的富集作用,与其他研究者报道的生物泵作用一致.东江流域的重金属多以颗粒态存在,在河口环境易于凝絮沉积.对比水库胶体态与河流胶体态的金属组成表明,河流中胶体态金属的含量与浓度均大于水库.重金属来自于地表径流、大气沉降和电镀废水等.地表径流带来的地壳元素多分布在颗粒态中,而人为排放来源的金属更倾向于分布在胶体态中.重金属在两相中的分配比与颗粒物和COM的性质以及重金属的物理化学性质有关.
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