近年来，温室效应已成为全世界关注的热点问题，CO₂是人为排放量最大的温室气体，对温室效应的贡献占60%以上.CO₂也是一种重要的工业资源，如制造碳酸盐、干冰、尿素和CO₂驱油等(Rao and Rubins， 2002；Suda et al., 1997).从富含CO₂的烟气中分离和捕集CO₂，一方面可以应对全球变暖，另一方面也有利于CO₂的工业利用.

目前利用化学吸收剂吸收CO₂是工业上最常用的方法，常见的化学吸收剂包括无机吸收剂和有机胺两类.大量的研究(Bai and Yeh， 1997；Yeh and Bai， 1999；Stolaroff et al., 2008)表明无机吸收剂适合于分压较高的CO₂吸收，当气体中CO₂分压小于1标准大气压时有机胺溶液是较理想的选择.20世纪80~90年代，有机胺类(Blauwhoff et al., 1984；Tontiwachwuthikul et al., 1991；牛振祺等，2010；Spears et al., 2006)开始用于烟气CO₂湿法捕集并逐渐被广泛应用.Kerr-McGee/ABB Lumrnus Crest公司(Barchas，1992)采用15%~20%MEA溶液吸收煤粉炉烟气中的CO₂，取得了很好的捕集效果.Danielle(Bonenfant et al., 2005)、盖群英(盖群英和张永春，2007)等选择羟乙基乙二胺(AEE)作为吸收剂，结果表明AEE中的胺基比MEA中的胺基吸收CO₂能力强.近年来，国内外学者又将研究方向转向一些新型吸收剂.Heldebrant(2005)研究发现将1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo[5，4，0] under-7-ene，缩写为DBU)作为吸收剂捕集烟气中的CO₂，DBU与CO₂反应的摩尔比为1 : 1(图 1)，而常用的MEA、DEA或MDEA与CO₂摩尔比为2 : 1.本课题组(周宏仓等，2011)在研究颗粒活性炭负载DBU吸附捕集CO₂的同时，考察了DBU溶液吸收CO₂的能力，发现DBU溶液吸收CO₂的能力优于MEA-MDEA复合有机胺溶液.目前，有关DBU捕集CO₂的研究还很少，主要集中在吸收机理的研究上.

图 1(Fig. 1)

图 1 DBU捕集CO2反应机理 Fig. 1 Reaction mechanism of the capture of CO2 by DBU

为了全面考察DBU溶液吸收CO₂的性能，本文在一台自制的填料塔小试装置中，研究不同参数对DBU吸收CO₂性能的影响规律，以期为今后DBU溶液吸收捕集CO₂的工业化应用和参数优化提供参考.

实验选用的材料见表 1.

表1(Table 1)

表1 实验材料及规格 Table 1 Experimental materials and specifications

表1 实验材料及规格 Table 1 Experimental materials and specifications 实验材料 规格 产地 DBU 纯度98% 瑞士Adamas-beta试剂公司 二氧化碳 CP(99.99%) 南京红健气体有限公司 高纯氮 CP(99.99%) 南京红健气体有限公司 鲍尔环填料 25mm×25mm×1.2mm 江苏无锡雪浪化工填料有限公司

填料塔吸收CO₂的实验装置如图 2所示，由有机玻璃圆筒、喷头、鲍尔环填料、除沫器、有机玻璃圆环组成.有机玻璃圆筒内径0.11 m，塔高1.50 m，填料层总高度0.45 m.实验中选用喷嘴直径分别为0.2、0.3、0.4、0.5 mm的喷头，其操作压力2~7 MPa，喷射量20~120 mL · min^-1，液滴平均直径4~7 μm，喷射角45°~90°.气体管路缠绕电加热带，由温控仪和调压器控制气体温度，温控仪精度为±0.5 ℃.采样气体经干燥管(内装变色硅胶)进入英国BACHARACH仪器公司制造的2820型CO₂分析仪，其测量精度为0.01%.

图 2(Fig. 2)

图 2 填料塔中DBU溶液吸收CO2的实验装置图(1. 填料塔；2. 填料；3. 除沫器；4. 喷头；5. 隔膜泵；6. CO2分析仪；7. 干燥管；8. 流量计；9. 流量计；10. N2；11. CO2) Fig. 2 Schematic diagram of CO2 capture using the DBU solution in the packed scrubber(1. packed scrubber;2.packing;3.entrainment separator;4. nozzle;5.diaphragm pump;6. CO2 analyzer;7.drier; 8.flow meter;9. flow meter;10.nitrogen cylinder;11.CO2 cylinder)

实验开始前先用空气泵将塔内的残留气体排出，再通入N₂和CO₂，待气体混合充分且加热到既定温度后，从塔底进入塔内，同时打开喷头，开始计时.该实验使用足量的新鲜DBU溶液(经测试，1500 mL即可).实验开始后，经过一段时间，当出口CO₂浓度逐渐上升并趋于一个稳定值时，就认为达到吸收平衡，结束实验.各工况条件均进行了重复实验，经过计算，处理所得数据得到CO₂脱除率平均值.

通过测定吸收平衡时入口CO₂浓度和出口CO₂浓度来计算填料塔脱除率η：

CO₂脱除率随吸收液中DBU浓度变化曲线如图 3所示，在25 ℃下，选用DBU浓度变化范围为1%～15%，DBU溶液流量为40 mL · min^-1，气体流量为2.7 L · min^-1(标准状态，下同)，CO₂浓度为15%.由图可知，当DBU浓度升高时，CO₂的脱除率增大；当DBU浓度增大到一定值时，CO₂吸收趋于饱和，此时再增加DBU溶液浓度对脱除率没有明显影响，这与牛振祺等(2010)关于MEA喷雾吸收烟气中CO₂的研究结果相同.根据勒夏特列原理，增大反应中DBU溶液浓度将导致化学平衡向DBU浓度减小的方向移动，从而提高CO₂脱除率.但是DBU溶液浓度并不是越高越好，因为DBU溶液浓度过高，DBU溶液的粘度会提高，不利于液相层表面的流动，同时，高浓度的DBU与CO₂反应后，生成的高浓度碳酸盐易堵塞填料缝隙，不利于气液接触.此外DBU溶液浓度的增大必然会导致脱碳成本的增加.因此，建议实际应用中在满足工艺要求的前提下，应尽量减小DBU吸收液浓度.

图 3(Fig. 3)

图 3 DBU溶液浓度对CO2脱除率的影响 Fig. 3 Effect of DBU solution concentration on η of CO2

CO₂脱除率随着DBU溶液流量的变化如图 4所示，在25 ℃下，DBU溶液流量的变化范围从20 mL · min^-1增加到120 mL · min^-1，气体流量为2.7 L · min^-1，DBU溶液浓度为5%和10%，CO₂浓度为15%.由图可以看出，DBU浓度为5%时，随着DBU溶液流量的增大，CO₂脱除率升高较为明显，DBU溶液浓度为10%时，DBU溶液流量的增加对CO₂脱除率基本没有影响.这是因为当DBU溶液浓度为5%时，摩尔比n(DBU)/n(CO₂)为0.33～1.98；当DBU溶液浓度为10%时，摩尔比为2.64~3.92.根据DBU与CO₂反应的摩尔比为1 : 1，在低DBU溶液流量时，5%DBU对于CO₂是不足的，随着DBU溶液流量的增加，CO₂脱除率提高明显；而10%的DBU对于CO₂是过量的，此时再增加DBU溶液流量对CO₂脱除率的增大作用不明显.牛振祺等(2010)在研究MEA喷雾吸收烟气中CO₂时也得到了相似的结果.

图 4(Fig. 4)

图 4 DBU溶液流量对CO2脱除率的影响 Fig. 4 Effect of DBU solution flow rate on η of CO2

CO₂脱除率随着气体流量的变化如图 5所示，在25 ℃下，气体流量的变化范围从0.7 L · min^-1增加到3.3 L · min^-1，DBU吸收液流量为40 mL · min^-1，DBU溶液浓度为5%，CO₂浓度为15%.由图可以看出，随着气体流量的增大，CO₂脱除率明显降低，从97%降到40%以下.这是因为在吸收液流量一定的情况下，气体流量增大会导致气体流速增大，缩短了气液接触时间，导致DBU与CO₂的反应不充分；同时在入口CO₂浓度和DBU溶液流量恒定的条件下，气体流量增大意味着进入填料塔的CO₂数量增加，使得吸收过程中DBU与CO₂的摩尔比相对减小，没有足够的DBU与CO₂参与反应，导致CO₂脱除率下降.马双忱(2013)在填料塔中进行了氨水模拟吸收烟气CO₂实验，发现随着进气口气体流量的增大，CO₂脱除效率呈下降趋势，与本研究结果一致.

图 5(Fig. 5)

图 5 气体流量对CO2脱除率的影响 Fig. 5 Effect of gas flow rate on η of CO2

CO₂脱除率随着液气比的变化如图 6所示，在25 ℃下，液气比的变化范围为7~57 L · m^-3，DBU溶液浓度为5%、CO₂浓度为15%.由图可以看出，CO₂脱除率随着液气比的增大总体上呈上升的趋势.DBU溶液浓度和CO₂浓度一定时，随着液气比的增加，如果吸收液流量一定，意味着进入填料塔的气体体积减小，CO₂在塔内停留时间变长，气液接触机会增加，有利于DBU吸收CO₂反应的进行；如果进入填料塔的气体体积一定，意味着吸收液的流量增大，DBU与CO₂的摩尔比随之增大，会有更多的DBU参与吸收CO₂，提高了CO₂的脱除率.液气比增加，为DBU与CO₂的吸收反应提供了良好的接触条件，即使在较低的DBU溶液浓度下，同样可以得到较高的CO₂脱除率，这与牛振祺等(2010)的研究结果一致.

图 6(Fig. 6)

图 6 液气比对CO2脱除率的影响 Fig. 6 Effect of liquid gas ratio on η of CO2

CO₂脱除率随着入口CO₂浓度的变化如图 7所示，在25 ℃下，入口CO₂浓度的变化范围为4.5%～15%，DBU溶液浓度为5%，DBU流量为40 mL · min^-1，气体流量为2.7 L · min^-1.此时，CO₂脱除率随着入口CO₂浓度的增加，呈现明显的下降趋势，从93%下降到50%左右.这主要是由于在DBU浓度一定的情况下，入口CO₂浓度增加会降低吸收过程中DBU与CO₂的摩尔比，导致没有足够的DBU参与反应来固定CO₂，使得CO₂脱除率下降.由双膜理论可知，传质过程阻力包括气膜阻力和液膜阻力，气相CO₂浓度增加，提高了传质推动力，有利于CO₂进入液相与DBU反应.但综合来看，前面的作用在DBU吸收CO₂反应中占了主导地位.

图 7(Fig. 7)

图 7 入口CO2浓度对CO2脱除率的影响 Fig. 7 Effect of inlet CO2 concentration on η of CO2

图 8考察了气体温度对CO₂脱除率的影响，实验选取不同的气体温度为25、35、40、50、60 ℃，DBU溶液流量为40 mL · min^-1，气体流量为2.7 L · min^-1，DBU溶液浓度为15%，CO₂浓度为15%.由图可以看出，在25~40 ℃时，CO₂脱除率随着气体温度的升高而增加，但随着气体温度的继续升高，CO₂脱除率又开始下降.这是因为在较低的气体温度下，温度升高会加快气体分子的扩散速度，同时会加大DBU与CO₂的反应速率，加快DBU溶液对CO₂的脱除效率，所以在25~40 ℃，CO₂脱除率随着气体温度的升高而增大.但超过40 ℃时，由于DBU与CO₂的反应为放热反应(Donaldson et al., 1980)，气体温度升高又会抑制DBU与CO₂反应的进行，当此效应高于前述的作用时，DBU溶液对CO₂脱除率总体上呈下降趋势.

图 8(Fig. 8)

图 8 气体温度对CO2脱除率的影响 Fig. 8 Effect of gas temperature on η of CO2

图 9考察了填料层高度对CO₂脱除率的影响，在25 ℃下，DBU溶液浓度为15%，DBU流量为40 mL · min^-1，气体流量为2.7 L · min^-1，CO₂浓度为15%.由图可知，随着填料层高度由5 cm增大到45 cm，CO₂脱除率由85.28%增大到98.31%.填料层高度增大了9倍，CO₂脱除率只增加了13.03%，增长的幅度并不大.所以，在工业应用中，应根据经济与实际的需要综合考虑填料层高度.

图 9(Fig. 9)

图 9 填料层高度对CO2脱除率的影响 Fig. 9 Effect of packing layer heights on η of CO2

1)DBU溶液在填料塔中对CO₂有很高的脱除率，脱除率可以达到98%以上.

2)在气体温度为25 ℃时，填料塔中CO₂脱除率随着DBU溶液浓度、DBU溶液流量和液气比的增加而明显升高；随着填料层高度的增加有一定程度的提高；随着气体流量和入口CO₂浓度的增加而下降.当改变气体温度时，CO₂在30～40 ℃范围内的脱除率达到最高.