自20世纪70年代地球化学基线的概念被提出以来，地球化学基线越来越受到人们的重视，其内涵也不断得到完善(滕彦国和倪师军，2007; 王济等，2007).一般来说，地球化学基线是某一地区或数据集合作为参照时某一元素在特定物质中(如土壤、沉积物、岩石等)丰度的自然变化，并用作区分地球化学背景和异常的单一极限(滕彦国和倪师军，2007).

地球化学基线不同于地球化学背景值，后者更注重不受人为干扰的自然含量，而前者并没有排除人类活动的影响.因此，地球化学基线可以针对当地环境，提供更有意义的参考标准(滕彦国和倪师军，2007).地球化学基线是现阶段重金属在环境中正常范围的上限值，因此其更具有现实意义，能够反映当时状态下的重金属含量是否受到了人类污染，为后续的环境风险评价提供重要的依据(Mico et al., 2007).

湘江是湖南省最大的河流，湘江流域交通发达、人口密集，是湖南省工业化水平最高、城市化发展最快的区域.湖南省是重要的有色金属之乡，有着悠久的有色金属开采冶炼历史，大多数有色金属和稀有金属矿藏的开采和冶炼均集中分布于湘江流域范围.长期的有色金属开采与冶炼产生的大量废水、废气和废渣，对湘江流域土壤和水体环境质量产生了影响(刘春早等，2012).然而，由于缺少区域重金属地球化学基线值，对这一区域各种重金属的污染程度评价仍缺乏相对统一和客观的参照标准.

近年来一些研究者调查了湘江流域的郴州、衡阳和湘潭等地区的土壤重金属污染状况，结果发现部分土壤存在Pb、Cd、Cu和As等的严重污染(Wei et al., 2009; 雷鸣等，2008).但对于这一地区的地球化学背景，却没有细致的调查研究.本研究以长沙市乔口镇为研究区域，研究获得土壤重金属地球化学基线，为周边地区的污染评价提供可行的参考依据.

乔口镇位于湖南省长沙市湘江下游西岸，距离长沙市区约40 km，位于长-株-潭城市群的北缘，总面积46.23 km²，总人口3.4万.属亚热带大陆性季风湿润气候，年平均气温16.8~17.2 ℃，年降水量1412~1559 mm，全年无霜期约275 d(方晰等，2012).乔口虽然地处湘江流域，但其以农业和渔业为主，周边没有大型工矿区，因此没有受到明显的工业污染.

在乔口全镇范围内，大致按500 m×500 m密度选取81个采样点.(图 1)采样点主要包含农田和居民用地两种土地利用类型.采用梅花五点法采集表层土壤，混合均匀后四分法缩分至1~2 kg，装入自封袋中.采样时用GPS记录每个采样点的经纬度，并详细记录采样点周边环境信息.

图 1(Fig. 1)

图 1 乔口镇采样点分布图 Fig. 1 Sample distribution in Qiaokou

样品自然风干后，磨碎，除去植物根系碎屑和石子.用木棒碾碎，过20目筛，供粒度测量以及土壤pH分析之用；取50 g土壤样品，在莱驰MM400冷冻混合球磨仪上磨细，全部过100目筛，供土壤有机质、重金属含量测定之用.

取0.05 g过100目筛样品，三酸法(浓硝酸+高氯酸+氢氟酸)于180 ℃电热板上消解(鲁如坤，2000).用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，PE，USA)测定消解上清液的Al、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sc、Ti、V和Zn含量，氢化物发生原子荧光光谱仪(HG-AFS，北京吉天)测定As含量.

为确保样品分析结果的准确性，每批样品添加两个空白样品，每10个样品添加一个重复样品，并采用国家标准物质(土壤，GBW07418)进行分析质量控制.

As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn平均含量在利用箱式图逐步排除处于1.5倍四分位数差之外的异常值之后，分别为38.68、35.48、147.83、33.05、19.47、50.89、64.81 mg · kg^-1，As、Cr、Pb超过了国家土壤环境质量一级标准，显示已一定程度上受到人类活动的影响.其变异系数除As和Ni较高，达到68%和45%之外，其他重金属均在35%以下，可见乔口地区重金属空间异质性不明显.

表1(Table 1)

表1 乔口镇表层土壤重金属含量的统计结果 Table 1 Statistical data for heavy metals in the surficial soil of Qiaokou

表1 乔口镇表层土壤重金属含量的统计结果 Table 1 Statistical data for heavy metals in the surficial soil of Qiaokou 样品数 重金属含量/(mg·kg-1) 变异系数 国家土壤环境质量一级标准值(GB15618—1995)/(mg·kg-1) 最小值 最大值 平均值 标准差 As 78 3.95 108.31 38.68 26.35 0.68 15 Co 81 9.49 53.91 35.48 11.05 0.31   Cr 79 111.10 180.80 147.83 15.26 0.10 90 Cu 78 21.73 46.12 33.05 5.64 0.17 35 Ni 77 0.12 40.80 19.47 8.85 0.45 40 Pb 77 22.86 77.80 50.89 11.83 0.23 35 Zn 76 29.13 114.50 64.81 19.48 0.30 100

Bauer等建立了相对累积频率分析来求地球化学基线的方法(滕彦国和倪师军，2007).这种方法采用十进制坐标，X轴为元素浓度，Y轴为累积频率，确定元素浓度的分布曲线.曲线可能存在两个拐点，拐点以下代表了背景值的上限，或人类活动的下限，将小于拐点样本元素含量的平均值作为基线值(Bauer and Bor， 1995).

一般文献中对拐点的确定方法交代多不甚明确.Wei和Wen采用了一种相对客观的累积频率曲线选择方法，即利用曲线中所有点进行直线回归分析，并设定曲线回归满足决定系数(R²)大于0.9、显著性水平p小于0.05两个条件，当条件未满足时，逐步舍弃曲线最上部的点，直到这两个条件同时满足为止，此时回归曲线最上部的那个点即为拐点(Wei and Wen， 2012).这种方法可相对客观地确定累积频率曲线上的一个拐点，当存在两个拐点时，对第二个拐点仍采用较为主观的目视确定法. 为更精确地确定拐点，本研究对此作进一步改进.从曲线最底端开始，依次计算各点与底端之间拟合曲线的决定系数.开始阶段，决定系数会有一系列波动，之后会逐步升高至最高点，这个点就是第一个拐点；从这一拐点开始，再依次计算拐点之后的点与第一个拐点之间拟合曲线的决定系数，直到发现第二个拐点.以Zn为例，从第2个点开始，依次计算各个点与第1个点之间拟合曲线的决定系数，并做出散点图，如图 2所示.从图中可以看出，决定系数开始有 一系列波动，之后逐渐增大至一最高点，这个点就 是Zn累积频率曲线的第一个拐点.从拐点开始，用同样的方法可以得出第二个拐点.7种重金属累积频率曲线及拐点见图 3.

图 2(Fig. 2)

图 2 拐点确定方法(以Zn为例) Fig. 2 Diagram showing the progress for determination of inflexion points in a frequency accumulation curve(take Zn as the example)

图 3(Fig. 3)

图 3 乔口镇表层土壤重金属含量频率分布、累积频率分布及其拐点示意 Fig. 3 Frequency distribution and cumulative frequency curves of heavy metals in the soils in Qiaokou town，arrows indicate position of inflexions

确定累计频率曲线上的拐点后，还需要再具体确定哪个拐点作为基线值计算的上限.当累积频率曲线存在一个拐点时，拐点以下所有点作为样本计算基线值；当曲线存在两个拐点时，则分别比较两个拐点之间频率分布形态与第一个拐点之前及第二个拐点之后频率分布形态的相似性，接近第一个拐点前的，则选第一个拐点作为基线值计算的上限，反之选第二个拐点(Wei and Wen， 2012).

从累积频率曲线法得到的结果来看，Co、Cr、Ni有一个拐点，As、Cu、Pb、Zn有两个拐点.As、Cu、Pb、Zn的部分样品落在了曲线的第二个拐点之外，即这部分样品受到了较大的人为影响.然而，这部分样品的处于累积频率90%之上，可见其比例非常低.

重金属地球化学基线的标准化方法分为4个层次，即简单标准化、数学标准化、参比元素标准化和多元素标准化.简单标准化方法是采用样品重金属含量估计均值作为因子对表层沉积物(土壤)元素含量进行标准化；数学标准化是假定金属元素浓度和粒度之间存在线性相关，用沉积物(土壤)粒度作为标准化因子进行回归，偏离线性表明有人为来源.参比元素标准化方法则假定参比元素代表了与沉积物粒径变化有关的黏土矿物组成，其主要来自自然来源，人为干扰较少.多元素标准化方法更为复杂，是通过确定多元素之间的相关系数，结合因子分析提取主要因子，将多种因子归类为与沉积物结构、矿物组成和化学组成相对应的控制因子，并以此作为标准化因子(滕彦国和倪师军，2007).

综合考虑各层次的精确程度和复杂程度，本研究采用参比元素标准化的方法.利用重金属元素含量(C_m)和参比元素含量(C_N)的线性相关关系建立标准化方程：

根据相关关系，将95%置信限以外的样品剔除，利用剩余样品作为基线样品.通过分析基线样品，确定回归曲线的斜率a和截距b.再根据惰性元素的平均含量，可以得出土壤中有关元素的地球化学基线值(滕彦国等，2003b).

在参比元素标准化方法中，选择标准化因子是一个重要环节.标准化因子的选择需要满足4个条件：①标准化因子具有较强的抗风化能力，其质量分数不易受各种自然作用影响；②标准化因子主要来源于自然母质，缺少明显的人为来源，且质量分数对人为输入敏感；③标准化因子与其他元素之间存在明显相关性；④标准化因子浓度能够准确测定(Lin et al., 2012; 滕彦国和倪师军，2007).

结合前人的研究，Al、Fe、La、Li、Sc、Ti、V均符合标准化因子的前两个条件(Guillén et al., 2011; Loring and Rantala， 1992; Prokisch et al., 2000; 林春野等，2008; 滕彦国等，2001).因此将这7种待选的标准化因子与重金属元素的含量做相关分析，得到相关系数(表 2).

表2(Table 2)

表2 待选标准化因子与重金属元素相关系数 Table 2 Correlation of c and idate normalizers and heavy metals

表2 待选标准化因子与重金属元素相关系数 Table 2 Correlation of c and idate normalizers and heavy metals Al Fe La Li Sc Ti V 注: ** 相关性在 0.01 水平上显著(双尾); * 相关性在 0.05 水平上显著(双尾). As -0.351** -0.233* -0.552** 0.053 0.472** -0.258* -0.440** Co 0.528** 0.687** 0.730** 0.045 -0.363** 0.597** 0.833** Cr 0.497** 0.421** 0.552** 0.218 -0.047 -0.051 0.325** Cu 0.18 -0.046 0.277* 0.317** -0.372** -0.416** -0.014 Ni 0.157 0.426** -0.105 0.106 0.738** 0.125 0.135 Pb 0.145 -0.017 0.393** 0.137 -0.309** -0.194 0.006 Zn -0.026 -0.101 -0.179 0.267* 0.462** -0.487** -0.386**

从结果可以看出，每种重金属所应对的最显著相关的标准化因子不尽相同.As和La、Cu和Ti、Zn和Ti呈极显著负相关，Co和V、Cr和La、Ni和Sc、Pb和La呈极显著正相关.本研究选择与每种重金属选择相关系数最高的元素作为参比元素进行回归分析(图 4).

图 4(Fig. 4)

图 4 重金属标准化回归曲线 Fig. 4 Normalization of heavy metals

累积频率曲线法属于统计学方法，这种方法不仅能够得到重金属的地球化学基线范围，而且能够从自然异常中判别人类活动引起的异常(滕彦国和倪师军，2007).本研究主要采用了Bauer等发展的相对累积频率分析(Bauer and Bor， 1995).

采用单一的地球化学基线水平存在一个弊端，即没有考虑到土壤的自然地球化学变化(Jiang et al., 2013).标准化方法是基于惰性元素没有引入人为干扰为前提，将地球化学过程中的惰性元素作为标准，利用其于活性元素的相关性判断活性元素富集情况.这种方法开始用于研究海洋及河口沉积物的元素浓度，之后推广到土壤的重金属地球化学基线研究(滕彦国和倪师军，2007).

本研究利用累积频率曲线法和标准化方法计算出重金属的地球化学基线，两种方法得出的结果存在一定的差异，标准化方法的结果比累积频率曲线法略高(表 3).累积频率曲线法在计算时需要较大的数据量.Wei和Wen 2012年(Wei et al.，2012)的研究将所研究区的相关文献数据也加入到基线值的计算，从而扩大了用于累积频率计算数据的样本数.在乔口还没有展开过更多的研究，如果有更多的研究结果和数据加入计算，基线值将会更加准确.

表3(Table 3)

表3 两种方法得出的乔口镇土壤重金属地球化学基线值及其相关参数 Table 3 Baseline concentrations and relative parameters in Qiaokou based on two methods

表3 两种方法得出的乔口镇土壤重金属地球化学基线值及其相关参数 Table 3 Baseline concentrations and relative parameters in Qiaokou based on two methods 重金属元素 标准化方法 累积频率曲线法 回归曲线 R2 基线平均值 第一拐点 第二拐点 基线平均值 As As=-1.45La+83.73 0.31 39.44 45.90 87.67 24.52 Co Co=0.45V-5.23 0.69 35.85 53.91 — 35.48 Cr Cr=0.83La+122.49 0.30 148.01 173.60 — 146.21 Cu Cu=-0.0027Ti+45.96 0.17 33.08 31.28 38.23 31.97 Ni Ni=0.76Sc-3.81 0.55 18.56 34.40 — 18.70 Pb Pb=0.51La+34.87 0.14 50.65 54.67 61.80 48.39 Zn Zn=-0.0119Ti+121.1 0.24 67.40 69.51 99.88 52.62

各重金属与参比元素的回归关系都达到了极显著相关，因此参比元素的选择是可行的.从基线平均值可以看出，利用累积频率曲线法得到的As、Zn基线值都要比标准化方法得到的低，而两种方法得到的Co、Cr、Cu、Ni、Pb的基线值较为接近.

本研究中，基于累积频率曲线法得到的As、Cu、Pb、Zn基线值都要比标准化方法得到的低，而两种方法得到的Co、Cr、Ni的基线值较为接近.在累积频率曲线上，As、Cu、Pb和Zn有两个拐点，反映这4个元素在乔口镇受人类活动影响较大；而Co、Cr、Ni只有一个拐点，反映这3个元素在乔口镇受人类活动影响相对较小(Wei and Wen， 2012).

选择合适的评价因子是评估环境污染状况的重要保证，而地球化学基线值可作为一种可靠的评价因子.本研究以重金属地球化学基线值作为评价因子，采用富集因子法评估乔口镇土壤污染状况(表 4).

富集因子(EF)的计算公式可表示为：

表4(Table 4)

表4 乔口镇不同级别土壤样品个数分布 Table 4 Distribution of soil samples of Qiaokou in different levels

表4 乔口镇不同级别土壤样品个数分布 Table 4 Distribution of soil samples of Qiaokou in different levels EF 级别 污染程度 As Co Cr Cu Ni Pb Zn <1 0 无污染 49 39 46 36 34 45 42 1~2 1 轻微污染(扰动) 14 41 23 34 40 30 27 2~5 2 中度污染(扰动) 9   10 1   2 2 5~20 3 显著污染 6             样品总数     78 80 79 71 74 77 71

从表中可以看出，总体而言，乔口镇大部分样品重金属的污染级别在0~1之间，少部分样品EF系数在1~2之间，表明本研究采集的乔口镇大多数土壤样品属于无污染或轻微污染；少部分样品中的As、Cr、Cu、Pb、Zn存在中度污染，受到了明显的扰动，只有极小部分样品的As有显著污染.这与累积频率曲线法得到的结果基本吻合，也从侧面证明了地球化学基线计算的科学性.7种元素中，Co和Ni富集程度相对其他元素轻，这与他们在累积频率曲线上只有一个拐点，因而显示人类活动影响较小是一致的(图 3)；Cr出现中度污染的样品也相对较多，但在累积频率曲线上只有一个拐点，两种方法得到的Cr的基线值较高，接近150 mg · kg^-1，反映Cr在本研究区较高的地质背景(表 3).

湘江流域矿产资源丰富，因此也受到了重金属污染的严重威胁.湘江流域衡阳至永州段是重要的成矿区，在灰岩母质上，形成了重金属的高背景区(潘佑民和杨国治，1988).在湖南省范围内，一些学者也做过背景值调查.在土壤元素背景值的表征问题上，国内外尚无统一的方法.在“六五”国家重点科技攻关项目中的“湘江谷地”土壤环境元素背景值研究中，研究者在湖南全省广大的丘陵平原地区采样，采用原子吸收和原子荧光测定样品重金属含量，利用格罗布斯法剔除异常值，根据土壤中元素浓度频数分布类型具体确定背景值表征方法(潘佑民和杨国治，1988).2005年颁布的《多目标区域地球化学调查规范(1:250000)》更为细致地将地球化学背景调查从样品采集、化学分析、数据处理、异常查证等方面进行了规范.尽管地质背景调查尽量避免受人类影响较大的地区，也剔除了异常值，但调查地区的表层土难免受到人类活动的干扰，这也造成以上研究获得的土壤地球化学“背景值”并不能完全代表真实背景值的结果.因此，在无法完全排除人类活动影响的情况下，采用地球化学基线值方法进行“背景值”研究可能更为科学.

表 5列出了过去在研究区范围内开展的两次背景值调查结果.从1986年到2003年两次调查获得的数据看，除Ni外，长-株-潭地区土壤重金属的背景值均有了不同程度的上升，反映该地区人类活动影响趋于增强.而对比2003年的背景值与本研究乔口镇的基线值发现，As、Cr比背景值高，Cu、Ni、Pb、Zn比2003年背景值低，但Cu、Pb的基线值仍高于1986年的背景值.因为土壤重金属的地球化学基线更多地考虑了人为的干扰，因此一般比土壤的背景值要高.

表5(Table 5)

表5 长-株-潭地区表层土壤重金属自然背景值和乔口镇重金属地球化学基线值* Table 5 Natural background values of heavy metals in the surface soils of the Chang-Zhu-Tan areas and baseline concentrations in Qiaokou

表5 长-株-潭地区表层土壤重金属自然背景值和乔口镇重金属地球化学基线值* Table 5 Natural background values of heavy metals in the surface soils of the Chang-Zhu-Tan areas and baseline concentrations in Qiaokou (mg · kg-1) 背景值和基线值(文献) As Co Cr Cu Ni Pb Zn 注: *各研究均采用样品自然风干，过100目尼龙筛处理. 1986年背景值(潘佑民和杨国治，1988) 15   68 25 28 30 96 2003年背景值(龙永珍等，2008) 18.66   95 38.1 27.15 60.27 136.2 标准化基线值(本研究) 39.44 35.85 148.01 33.08 18.56 50.65 67.4 累积频率曲线基线值(本研究) 24.52 35.48 146.21 31.97 18.7 48.39 52.62

土壤类型和成土母质对于土壤重金属地球化学基线有显著影响.红壤和水稻土是湖南主要的土壤类型，成土母质是沉积岩及相应的变质岩风化物.在湘江下游，土壤类型和成土母质类型比较均一(潘佑民和杨国治，1988).乔口位于长沙市北部的望城区，周边没有大型的工矿区.常年的主导风向是西北风，南部的城市污染不会被带到乔口.从累积频率曲线和富集系数也可以看出，受人为影响的土壤样品很少.因此，乔口的地球化学基线是湘江下游，尤其是长-株-潭地区的重要参考.

利用标准化方法和累积频率曲线法，得到乔口地区As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 7种土壤重金属的地球化学基线值.标准化方法得到的结果分别为39.27、31.61、145.80、33.38、20.16、51.22、63.07 mg · kg^-1，累积频率曲线法得到的结果分别为24.52、35.48、146.21、31.97、18.70、48.39、52.62 mg · kg^-1，除Co、Cr、Ni外，其他重金属基线值前者略高于后者. 通过计算乔口地区土壤重金属的富集因子，可以看出该地区没有受到明显的人为污染.乔口地处湘江下游，土壤类型和成土母质与周边地区基本一致.因此，乔口地区的重金属地球化学基线可以作为湘江下游，尤其是长-株-潭地区的重要参考.