随着经济的快速发展和人们生活质量的提高，臭气等造成的环境问题越来越引起社会各界的广泛关注.国家标准GB14554-93中规定了8种需要控制的恶臭污染物，甲硫醇是其中之一(国家环境保护局，1994).研究表明，甲硫醇(CH₃SH)是最具代表性的酸性恶臭气体之一，其嗅阈值非常低，为0.0021 ppm(Deshmukh et al., 2014).同时，CH₃SH来源广泛，具有高毒、高腐蚀性、呈酸性、不易溶于水、易与金属盐结合等特征，是严重威胁人身安全、亟需治理的恶臭污染物之一.

臭气的去除方法有很多种(He et al., 2009; 殷峻等，2011; Hulea et al., 2014; Antonopoulou et al., 2014; Lebrero et al., 2014)，化学吸收法(Charron et al., 2004;Couvert et al., 2006; Charron et al., 2006; Liu，2010)是其中最有效、最可靠的技术之一.而过氧化物作为环境友好型氧化剂，倍受青睐，逐渐被应用在化学吸收法中.例如，Couvert等(2006)利用H₂O₂作为强氧化剂氧化去除碱液吸收的CH₃SH，发现H₂O₂可以将吸收的CH₃SH降解，同时促进碱液对CH₃SH的吸收.过一硫酸氢盐(PMS)、过二硫酸盐(PS)是H₂O₂的衍生物.本课题组曾比较了强碱性条件下(pH=12、12.5、13)H₂O₂、PMS、PS 3种氧化剂对CH₃SH臭气的去除效果，发现相对于H₂O₂和PS，PMS表现出了优异的特性，CH₃SH去除率可达到95%以上(杨世迎等，2013；2014).然而，大气中CO₂的浓度在400 ppm左右，预计2100年将会达到1000 ppm(Ezraty et al., 2011)，远远高于需要处理的CH₃SH恶臭气体浓度.在强碱性条件下，吸收液不仅对CH₃SH有很强的吸收能力，而且会吸收大量的CO₂气体，增加NaOH的消耗(Couvert et al., 2006).

因此，本研究以H₂O₂作为对比，探讨在酸性、中性、碱性条件下(pH=2~13)PMS湿法吸收氧化体系对CH₃SH恶臭气体的去除效果，并对降解机理进行初步研究，以期寻求一种在非强碱性条件下可以有效去除CH₃SH酸性恶臭气体的方法.

甲硫醇恶臭气体(CH₃SH，3000 ppm)购于大连大特气体有限公司；过一硫酸氢钾(PMS，KHSO₄ · K₂SO₄ · KHSO₅，42%KHSO₅)购于上海化学试剂公司；过氧化氢(H₂O₂，30%)；Ellman试剂(C₁₄H₈N₂O₈S₂，99.0%)购于美国Amrecso公司；硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃，99.0%)、碘化钾(KI，99.0%)、硼酸(H₃BO₃，99.5%)、氢氧化钠(NaOH，98.0%)、浓硫酸(H₂SO₄，98%)购于上海化学试剂公司.

图 1为CH₃SH吸收和降解装置示意图，该装置为逆流式半连续吸收塔设计，CH₃SH气体与N₂在混合装置中混合，由吸收塔底部连续进入，剩余气体由吸收塔顶部的甲硫醇检测器检测.吸收液在反应装置中混合，蠕动泵将其提升至吸收塔顶部，由上而下喷淋，吸收液在塔内与气体接触反应，最终重新进入反应装置中.在取样口中取样测定溶液中CH₃S^-浓度.本实验体系中吸收液循环使用.本实验中为避免空气中的CO₂、O₂可能对实验结果的干扰，以惰性气体N₂作为载气.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Experimental setup of a wet scrubbing system for CH3SH removal

为了研究pH对CH₃SH吸收效果的影响，分别配制pH=2、6的酸性溶液、pH=8、9、10的弱碱性溶液(以硼酸-氢氧化钠作为缓冲)、pH=11、12、13的强碱溶液各500 mL，加入到反应液混合装置中，利用蠕动泵送入吸收塔中，并控制吸收液喷淋速度为125 mL · min^-1.载气流速为1.5 L · min^-1，通过质量流量计控制CH₃SH的进气浓度，本研究中CH₃SH进气浓度始终为60 ppm.在反应液混合装置中取样测定溶液中CH₃S^-的浓度.文中C_CH3S表示溶液中吸收的CH₃S^-的浓度(g · L^-1)，C_0(gas)表示CH₃SH进气时的浓度(ppm)，C_(gas)表示CH₃SH出气时的浓度(ppm)，以(C_0(gas)-C_(gas))/C_0(gas)表示CH₃SH的吸收率，r_absorb表示CH₃SH的吸收速率(g · L^-1 · min^-1).

配制不同pH的吸收液，分别将1.78×10^-3 mol的PMS、H₂O₂加入其中，用氢氧化钠调节至吸收液初始pH，定容至500 mL，加入到反应液混合装置中.其余实验条件与吸收实验相同.

为探究PMS、H₂O₂在不同pH条件下的活化情况，分别配制不同pH条件下的PMS、H₂O₂吸收液500 mL(配制方法与PMS、H₂O₂降解CH₃SH实验相同)，加入锥形瓶，放入振荡反应器中，振荡速率为120 r · min^-1，在规定的时间内取样测定.文中C_PMS和C_H2O2分别表示PMS和H₂O₂在溶液中的浓度(g · L^-1)；C_PMS，0和C_H2O2，0分别表示PMS和H₂O₂的初始浓度(g · L^-1)，以(C_PMS，0-C_PMS)/C_PMS，0和(C_H2O2，0-C_H2O2)/C_H2O2，0分别表示PMS和H₂O₂的活化率.

CH₃SH出气浓度由甲硫醇检测器(WD.103-Q2000，北京卓川电子科技有限公司)直接检测；溶液中的CH₃SNa浓度采用Ellman试剂法(Riener et al., 2002)进行检测；PMS、H₂O₂浓度采用碘化钾(KI)滴定法测定(Wahba et al., 1959; Wu et al., 2012)；pH测定采用雷磁pHSJ-4A型分析仪.

pH是化学吸收法的主要影响因素之一.CH₃SH为酸性恶臭气体，当pH大于CH₃SH的pK_a(10.3，Muthuraman et al., 2011)时，吸收液中的CH₃S^-不断增加.为探究pH对化学吸收氧化CH₃SH体系的影响，首先进行了pH对CH₃SH吸收的影响实验.

本实验在半连续反应装置中进行，结果如图 2所示.由图 2a、b可知，在pH=2~10时，连续通入的CH₃SH气体出气浓度迅速增加，同时，循环吸收液中也几乎检测不到CH₃S^-.由此可知，在pH小于CH₃SH的pK_a时，CH₃SH几乎不被吸收液吸收，以气体形式溢出.在pH大于CH₃SH的pK_a时，随着pH的增加，CH₃SH出气减少，溶液中CH₃S^-量不断增加.图 2c中，当pH大于CH₃SH的pK_a时，随着pH的增加，碱液吸收CH₃SH的速率也不断增加.在强碱性条件下(pH=13)，CH₃SH吸收效果最好，去除率达到70%左右.然而，Couvert等(2006)研究了NaOH吸收CH₃SH、H₂S时CO₂吸收对NaOH消耗的影响，结果表明，在pH为9.7~12时，吸收CO₂消耗的NaOH占NaOH总消耗量的71%~95%，pH越大，所占比例越高.由此可知，pH越大，CH₃SH的吸收效果越好，但碱液吸收CO₂气体的量也越大，从而增加消耗；同时，CH₃SH只是由气相转移到液相，没有达到真正的去除效果.因此，单独碱液吸收并不能成为CH₃SH去除的主要方法.

图 2(Fig. 2)

图 2 pH对CH3SH吸收的影响 Fig. 2 Effect of pH on CH3SH removal by absorption liquid

为了探讨pH对PMS去除CH₃SH恶臭气体的影响，以H₂O₂作为对比，进行了不同pH(2~13)条件下PMS氧化降解CH₃SH气体的实验研究.其中，H₂O₂、PMS的浓度均为3.56×10^-3 mol · L^-1，实验结果如图 3、4所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 pH对H2O2氧化降解CH3SH的影响 Fig. 3 Effect of pH on CH3SH removal by H2O2 wet oxidation

图 4(Fig. 4)

图 4 pH对PMS氧化降解CH3SH的影响 Fig. 4 Effect of pH on CH3SH removal by PMS wet oxidation

由图 3可知，吸收液中存在H₂O₂时，在酸性或弱碱性条件下(pH=2~10)，CH₃SH出气浓度迅速增加，溶液中含有微量的CH₃S^-.因此，在pH小于CH₃SH的 pK_a时，H₂O₂对CH₃SH几乎无去除效果，可能是因为吸收过程受到限制.在pH为12时，H₂O₂氧化去除CH₃SH的效果明显高于只有碱液吸收时的去除效果，去除率可以稳定在66%左右.可能是由于H₂O₂氧化了溶液中的CH₃S^-，促进了CH₃SH气体的去除.

由图 4可知，在酸性条件下，PMS去除CH₃SH气体的效果不佳；在弱碱性条件下(pH=8、9、10)，与图 3相比，PMS去除CH₃SH的效果远远好于H₂O₂，PMS对CH₃SH的去除率可以达到50%以上，而H₂O₂几乎对CH₃SH无氧化作用.PMS在pH小于CH₃SH的pK_a时，也可以有效地去除CH₃SH，可能是因为PMS在弱碱性条件下可能被碱液活化，产生具有更强氧化性的物质，可以直接氧化CH₃SH分子.

在pH为9、10时，初始阶段PMS氧化CH₃SH的效果优于pH为8时，随着去除时间的延长，降解效果变差.可能是由于pH越大时处理的CH₃SH量越大，PMS的消耗越多，PMS浓度减少所致.在pH=11、12、13的强碱性条件下，PMS去除CH₃SH的效果非常好，去除率可以达到95%以上.在130 min之后，PMS降解CH₃SH的效果迅速变差，可能原因为吸收液中CH₃S^-饱和，PMS耗尽.

CH₃SH在去除过程中，在气-液相界面发生反应(1).CH₃SH的pK_a为10.3，当pH大于CH₃SH的pK_a时，反应(2)可向右进行，产生更多的CH₃S^-.因此，在强碱性条件下(pH=11、12、13)，H₂O₂、PMS可以与CH₃S^-反应生成甲磺酸(CH₃SO₃H)(Couvert et al., 2006; 杨世迎等，2014)，具体如反应式(3)、(4)所示.同时，促使反应(1)、(2)不断向右进行，达到连续去除CH₃SH的效果.

在酸性(pH=2、6)或弱碱性条件下(pH=8、9、10)，CH₃SH基本以分子形式存在，它的浓度与其亨利常数(在一定条件下为常数)有关.因此，只有在气液界面，通过PMS或活性物种与CH₃SH分子快反应来提高传质系数，使反应(1)不断向右进行，才能实现CH₃SH的吸收氧化. Lu等(2012)在pH小于CH₃SH的pK_a的酸性条件下(pH=3.4)，利用光催化TiO₂去除CH₃SH气体，发现进气浓度为20 ppm时，CH₃SH的去除率可接近100%.Muthuraman等(2011)研究发现，CH₃SH气体可被含6.0 mol · L^-1 HNO₃(pH=0.3)的Ag(II)(E⁰=1.98 V)溶液100%吸收氧化.

由图 2、3、4可知，在弱碱性条件下(pH=8、9、10)，PMS不同于H₂O₂，可以有效去除CH₃SH分子.然而，相同pH条件下，单独吸收液对CH₃SH无去除效果.非碱性条件下加入PMS，氧化去除CH₃SH的效果也不明显.由此可知，碱性条件可以活化PMS，去除CH₃SH气体.

为了验证碱液对PMS的活化作用，本文进行了不同pH吸收液活化PMS、H₂O₂的实验.如图 5所示，在300 min内，不同pH吸收液活化PMS的程度不同.酸性条件下(pH=2、6)，PMS非常稳定，基本未被活化；弱碱性条件下(pH=8)，PMS开始被活化.在pH为10时，PMS的活化率最大，达到80.8%；pH为11、12时的活化率变小，分别为70.2%、43.3%；在强碱条件下(pH=13)，PMS较稳定，活化率较低.值得一提的是，当pH在PMS的pK_a(9.4，Guan et al., 2011)附近(pH=10)时，PMS活化率最大.然而，在300 min内，H₂O₂基本未被活化.可能是因为PMS是由SO₃取代H₂O₂中的一个H而形成，具有不对称结构，由于SO₃的吸电子作用，使PMS中的O—O键中电子云向SO₃一侧的氧原子偏移，使H一侧的氧原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的攻击而产生活性物种(Betterton et al., 1990; Yang et al., 2010).

图 5(Fig. 5)

图 5 不同pH吸收液对PMS、H2O2的活化作用 Fig. 5 Activation of PMS or H2O2 at different pH values

PMS可以被过渡金属、紫外光、碱液等条件活化，可能产生SO^{- ·}₄、·OH、O^{- ·}₂等自由基(式(5))(Furman et al., 2010; Guan et al., 2011; 相青青，2012).由此可推测，PMS在弱碱性条件下被活化可能产生SO^{- ·}₄、·OH、O^{- ·}₂等活性物种，PMS或活性物种可能与分子状态的CH₃SH_(aq)在气液界面可直接发生快速界面反应，从而使CH₃SH得以降解.

综上，在本实验条件下，不同pH范围时，PMS湿法化学吸收典型含硫恶臭气体CH₃SH遵循着不同的规律，具体如图 6所示.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同pH条件下PMS去除CH3SH示意图 Fig. 6 Schematic diagram of CH3SH removal by PMS at different pH values

1)在酸性条件下(pH=2、6)，PMS吸收降解CH₃SH的效果不明显；在强碱性条件下(pH=11、12、13)，PMS去除CH₃SH的效果非常好，去除率可以达到95%以上；在弱碱性条件下(pH=8、9、10)，PMS不同于H₂O₂，可以有效降解CH₃SH.在pH=8时，PMS可有效去除50%以上的CH₃SH气体.因此，在pH小于CH₃SH的pK_a的弱碱性条件下去除CH₃SH气体是可行的.

2)弱碱性条件下(pH=8、9、10)PMS降解CH₃SH的可能的机理为：PMS或活性物种直接氧化气液界面的CH₃SH分子.因此，弱碱性条件下PMS产生的活性物种及其与CH₃SH的反应机理研究，将是PMS湿法化学吸收氧化技术脱除恶臭气体的一个研究方向.