氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，是光化学烟雾污染、城市灰霾天气、大气酸沉降等一系列环境问题的重要根源(周国逸等，2001).由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，其引起的全球性或区域性污染问题也日益凸显.

近年来，随着我国经济的持续快速发展和能源消耗量的增加，氮氧化物的排放量也在快速增长，导致大气氮湿沉降的强度不断增加，影响范围不断扩大(杜建飞，2012).大气氮湿沉降能够引起水体酸化，增加水体氮的含量，加重水体富营养化，进而打破整个湿地生态系统的物质循环和能量流动，对湿地生态系统的稳定性等产生重要影响(葛瑞娟等，2010；胡正华等，2011).目前，西方经济发达的国家和地区对大气氮湿沉降进行了一系列研究(张菊等，2013)，研究内容主要包括大气氮来源、化学形态特征、沉降过程及机制、模型数值模拟等(Byun et al., 2006；Klopatek et al., 2006；周婕成等，2009).有关大气氮湿沉降方面的研究我国还处于起步阶段(贺成武，2014；Mo et al., 2006，2012；Zhang et al., 2008)，且主要集中在氮沉降对土壤、植被、生态系统的影响等方面.由于研究手段与监测装备之间各有差异，导致各研究结果之间差异较大，且也未形成连续、系统的观测研究体系(贺成武，2014).基于此，本文运用CMAQ模型对大连市大气氮湿沉降进行模拟研究，以探讨大连大气氮湿沉降的污染特征，为环境影响评估及控制效益评价提供科学依据.

大连市常规降水监测点位有6个，具体如图 1所示，点位设置符合《空气和废气监测分析方法(第四版)》和《酸沉降监测技术规范》(HJ/T165—2004)中关于点位个数、周围环境及位置的要求(Wang et al., 2012).大连市降水使用自动采样器(直入式)采集，采样频率为逢雨和雪必测，每24 h采样1次，若一天中有几次降水过程时，合并为1个样品；连续降水时，每天9：00至次日9：00的降水作为1个样品.样品装入预先经过处理的聚乙烯瓶中，取一部分样品现场测定pH值、电导率，剩余样品放入冰箱于4 ℃冷藏贮存，并尽快完成测定(Chen et al., 2007).每一场降水的降水量统一使用大连市气象台数据.

图 1(Fig. 1)

图 1 大连市大气监测点示意图 Fig. 1 Location of rainfall observation sites in Dalian

雨水样品采集后迅速带回实验室用0.45 μm的微孔滤膜过滤，并置于冰箱中冷冻保存，所有样品均在规定时间内完成化学分析测试.实验室内所用仪器包括pH计、电导仪、分光光度计、原子吸收分光光度计、离子色谱仪和各类玻璃量器等，均按规定定期送计量部门检定合格后使用(程丹丹等，2012).常规分析项目包括：降雨量、降水pH值、电导率及2项离子组分(NO^-₃、NH⁺₄)浓度(王茜等，2009).降水分析项目和分析方法详见表 1.

表1(Table 1)

表1 大连市降水分析项目及分析方法 Table 1 Dalian precipitation analysis program and analysis method

表1 大连市降水分析项目及分析方法 Table 1 Dalian precipitation analysis program and analysis method 项目 分析方法 标准号 检出限/ (mg·L-1) 样品保存时间/h pH值 玻璃电极法 GB13580.4-92 24 电导率 电导仪法 GB13580.3-92 24 硝酸根离子 离子色谱法 GB13580.5-92 0.20 24 铵离子 纳氏试剂比色法 GB13580.11-92 0.05 24

为消除不同电荷和降雨量对离子浓度的影响，所有离子浓度的单位由mg · L^-1换算为μeq · L^-1.降水离子平均浓度采用雨量加权平均值方法计算(赵秀娟等，2012)，即：

式中，C′_i为第i种离子的当量浓度(μeq · L^-1)；C_i为第i种离子浓度(mg · L^-1)；e_i为第i种离子所带电荷，如SO^2-₄、NO^-₃的电荷数分别为2和1；M_i为第i种离子的摩尔质量(g · mol^-1)，如SO^2-₄的摩尔质量为96 g · mol^-1；C_i 为第i种离子的雨量加权平均浓度(μeq · L^-1)；C_ij为第j次降水中第i种离子的当量浓度(μeq · L^-1)；Q_j为第j次降水中的降雨量(mm).

降水中主要离子的沉降通量是评价酸沉降污染水平，判断酸雨来源和成因，以及制定酸沉降污染控制对策的基础数据之一，降水离子沉降通量的计算方法如下：

式中，D为离子沉降通量(mg · m^-2 · a^-1)；[X]_i为第i场雨的离子浓度(mg · L^-1)；V_i为第i场雨的降雨量(mm).

本文采用中尺度气象预报模型MM5进行模拟.MM5的模拟区域采取Lambert投影，坐标原点分别为北纬39°和东经122°，采用两层网格嵌套，优点在于对重点区域进行精细数值模拟，可以有效减少计算量.第一层的网格距为9 km，覆盖辽宁、河北两省部分地区和渤海、黄海的部分海域；第二层的网格距为3 km，覆盖整个大连辖区及其周边海域.

图 2(Fig. 2)

图 2 模拟区域示意图 Fig. 2 Modeling domains

MM5模式模拟层顶高度为100 mb，垂直分为以下23个σ层：1.000、0.995、0.988、0.980、0.970、0.956、0.938、0.916、0.893、0.868、0.839、0.808、0.777、0.744、0.702、0.648、0.582、0.500、0.400、0.300、0.200、0.120、0.052和0.地形和地表类型数据采用美国地质调查局(USGS)的全球数据；初始场来自于美国国家环境预报中心(NCEP)的全球分析资料，水平分辨率为1°×1°，时间间隔为6 h；客观分析采用NCEP的ADP(Automated Data Processing)全球地表和高空观测资料，进行网格四维数据同化(Grid FDDA).模拟域的物理过程参数选择如下：Kain-Fritsch的积云参数化方案、Pleim-Xiu的边界层及土地表层参数化方案、 Reisner的多相显式水汽方案、云模式(Cloud-radiation)的辐射参数化方法及多层土壤模式.

为满足氮沉降模拟的需要，本研究建立了4 km×4 km网格化的氮氧化物排放清单，包括电厂、工业锅炉、水泥行业、其他工业源、民用化石燃料燃烧源和道路交通源等.对本地污染源核算采用“自下而上”的方法，结合大连市的污普和环统资料(其中包括11家电厂及近5000家工业点源)并进行必要的补充和修正，建立了本地源网格清单.由于本地源中小部分排放源及污染物缺失，因此，需要用区域清单耦合对其补充，从而得到模拟所需要的排放输入文件.将这种基于“自下而上”的本地源，与全国分省尺度“自上而下”的区域清单进行耦合(排放清单来自清华大学的研究结果)，得到模型所需要的网格化清单(图 3).根据模型模拟的需要，2012年大连市主要污染物网格排放清单如图 4所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 排放清单耦合示例 Fig. 3 Example of Emission inventory coupling

图 4(Fig. 4)

图 4 主要污染物网格排放清单 Fig. 4 Gridded emission inventory for major pollutants

大连市周边包括辽宁、河北、河南、山东等区域，研究涉及到的周边源排放则根据“自上而下”的方法进行计算，排放部门包括电厂、工业、民用、交通及生物质燃烧，活动水平资料来自能源平衡表，根据2010年污染源普查动态数据库中氮氧化物排放数据，预测2012年周边各地区排放量，结合各地区GDP及人口信息进行网格加工处理，用于12 km和36 km的外层模拟，为大连地区的模拟提供边界场.

2012年大连市降水分析的9种常规离子中，硝酸根离子当量浓度均值为71.73 μeq · L^-1，铵根离子为98.91 μeq · L^-1，各项阴、阳离子占离子当量浓度总和的比例分别为10.1%、4.7%.

由于大连市为三面环海的半岛，海盐的影响偏大，以海盐中钠离子为基础扣除海盐的影响，海盐校正后的NO^-₃、NH⁺₄平均离子浓度占离子当量浓度总和的比例分别为11.5%、15.8%.阴离子中硝酸根离子比校正之前有所上升.大连市降水中浓度最大的阴离子是硫酸根离子，其次为硝酸根离子，两项离子当量浓度之和占阴离子当量浓度总和的67%~86%，因此，致酸污染物主要为二氧化硫和氮氧化物；硫酸根离子占阴离子当量浓度总和的45%~59%，说明大连市的酸雨为硫酸型，导致酸雨出现的主要污染物是二氧化硫.但大连市降水中硫酸根和硝酸根离子当量浓度比为2.9 ∶ 1，远低于全国城市的平均值，说明大连市硝酸根对酸雨的贡献相对较高.

2012年大连市降水氮沉降离子当量浓度的月变化如图 5所示.由图 5可以看出，各离子当量浓度均在4、7、8和11月较低，原因可能是这几个月降水量较大，空气扩散也较好.反之，各离子当量浓度在其他月份较高，一方面降水量较低可能是其主要原因，另外，主导风向(来自大陆)使得大连市受到辽宁北部污染的影响.

图 5(Fig. 5)

图 5 大连市降水氮沉降离子当量浓度的月变化 Fig. 5 Precipitation ion concentration of nitrogen deposition in Dalian

2012年大连市降水氮沉降离子当量浓度的季节变化如图 6所示.可以看出，各项离子当量浓度均为夏季较低，而春、秋季较高；采暖期离子当量浓度明显高于非采暖期，这与北方城市冬季取暖污染物排放量增加相一致.

图 6(Fig. 6)

图 6 大连市降水氮沉降离子当量浓度的季节变化 Fig. 6 Seasonal variations of nitrogen concentration of wet-deposition in Dalian

大连市不同点位的离子湿沉降量如图 7所示.可以看出，各点位硝酸根离子和铵根离子的湿沉降量均较大，两种离子的湿沉降量的点位排序分别为：普兰店>石道街>庄河>瓦房店>黑石礁>长海(硝酸根离子)和普兰店>石道街>瓦房店>庄河>黑石礁>长海(铵根离子).两种离子湿沉降量的点位排序与离子当量浓度一致，金州的硝酸根离子和铵根离子的湿沉降量最大，反映了金州的局地污染和人为活动污染较严重.

图 7(Fig. 7)

图 7 大连市各点位的离子湿沉降量 Fig. 7 Wet deposition of ions in different locations in Dalian

Model-3/CMAQ具有局地、城市、区域和大陆等多种尺度的模拟能力(安兴琴等，2005).由于Models-3模拟系统具有通用性、灵活性、开发性好等优点，近年来发展迅速，成为国内外应用最为广泛的空气质量模拟系统之一.

运用MM5模式对大连市空气氮湿沉降进行模拟，结果如图 8和9所示.从模拟值与实测值的比较中可以看出，模拟结果与实测数据有偏差，但年度变化趋势基本吻合.氮湿沉降浓度模拟值与实测值存在偏差，主要是因为氮氧化物污染源在不同的时期存在显著差异，如在采暖期与非采暖期，同时随季节波动性也比较明显；另一方面，在调研氮氧化物污染物统计结果过程中客观存在的不确定性及样本收集与测量过程中本身存在的误差等(郑君瑜等，2012).正是因为污染源的时空分布不清、随季节变化明显和区域间分布非均匀性等，使氮氧化物排放数据的不确定性对污染源清单的准确程度产生较大影响.

图 8(Fig. 8)

图 8 2012年月均NO-3湿沉降量模拟值与观测值对比 Fig. 8 Comparison of monthly averages of simulation and monitoring values of NO-3 wet deposition in 2012

图 9(Fig. 9)

图 9 2012年月均NH+4湿沉降量模拟值与观测值对比 Fig. 9 Comparison of monthly averages of simulation and monitoring values of NH+4 wet deposition in 2012

针对这种清单非客观性造成的偏差，本文在模拟模型的预报因子中增加了氮氧化物污染源动态变化作息，具体方法是将测量日前一天的监测值作为初始值，从而对“短期”阶段性污染源浓度变化造成的偏差进行修正(许建明等，2005)，再加上CMAQ模式输出的预测日与预测日前一天的浓度差，为修正的预测值(谢敏等，2012).修正后的湿沉降模拟结果与监测值的对比如图 8和9所示.

由图 8和9可以看出，石道街、普兰店和庄河的结果比较吻合，而黑石礁、长海和瓦房店有较大的低估.可能的原因一方面是污染源统计有遗漏的可能，如工业生产和建筑施工中的无组织排放；还有是污染源变化不确定性、观测仪器本身的误差.另一方面可能受到模型空间分辨率的限制，污染源附近的局地污染可能由于在空间上均一化而被低估.除了模式自身的不足之外，在修正时未考虑降雨对气溶胶冲刷作用的加强，也会带来一定的低估.

通过在CQMA模型的预报因子中增加氮氧化物污染源前一天的观测值作为初始值对其进行修正，经修正后，氮沉降浓度水平的模拟效果明显改进，模拟值与实测值的偏差明显减小，模拟结果更加逼近观测值.充分说明利用该修正方法进行模拟具有可靠的准确性与可行性.

1)通过大连市6个监测站2012年内降水监测资料分析可知，大连市大气氮湿沉降年均硝酸根离子当量浓度为71.73 μeq · L^-1，铵根离子为98.91 μeq · L^-1.氮离子湿沉降当量浓度随季节变化明显，夏季较低，而春、秋季较高；且不同时期差异显著，采暖期离子当量浓度明显高于非采暖期，这与北方城市冬季取暖污染物排放量增加相一致.

2)利用CMAQ模型MM5气象模式对大连大气氮湿沉降进行模拟，模拟结果与实测数据有偏差，但年度变化趋势基本吻合.通过在CMAQ模型的预报因子中加入污染源动态变化信息，对“短期”阶段性污染源浓度变化造成的偏差进行修正，经修正后，使得氮沉降浓度水平的模拟效果明显改进，模拟结果更加逼近观测值.充分说明利用该修正模型进行模拟具有可靠的准确性与可行性.

3)通过修正的CMAQ模型模拟大连市氮湿沉降，在一定程度上修正了源清单不确定性对模拟结果造成的影响.对评估大连市大气氮湿沉降的现状，以及为大连市环境影响评估及控制效益评价提供了科学依据.