随着汽车排放法规的日趋严格，发动机非常规污染物排放，如醛类、酮类、单环芳香烃、多环芳香烃和金属粒子等引起了人们的高度重视(Ulugbek et al., 2012;Donkerbroek et al., 2011;Olsen et al., 2011;Zhang et al., 2011).醛酮化合物是碳氢燃料的中间氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物与重要的环境污染物.为保护环境和人类健康，对醛酮降解方法和设备装置的研究已成为降低汽车排放研究的热点之一(Wei et al., 2010; Li et al., 2010).国内外学者针对柴油机尾气中醛酮类物质的检测和排放开展了广泛研究(Song et al., 2010;Ballesteros et al., 2011; He et al., 2009)，但对醛酮类污染物降解方法的研究还未见详细报道.纳米TiO₂在紫外光照下具有强烈的光生电子-空穴能力，因此，将TiO₂光催化氧化技术用于降解环境污染物的研究已引起广泛关注(Si et al., 2013;Mohammadi et al., 2013; Othman et al., 2012).氧化铈(CeO₂)作为氧存储器，在氧化与还原条件下能通过Ce⁴⁺和Ce³⁺的转换实现存储和释放氧，增大催化剂表面的氧脱附量，提高催化剂对环境污染物的降解活性(Rauf et al., 2013).柴油机在冷起动和中小负荷等工况的排气温度较低，此时常规催化剂催化活性与稳定性处于最差阶段.为有效去除这些工况的醛酮类排放物，研发能使柴油机达到更高排放标准的低温催化剂显得至关重要.而纳米TiO₂与CeO₂的复合能为催化降解醛、酮类排放污染物提供新的活性材料，有望实现对柴油机醛酮类排放物的高效去除.

复合纳米材料的制备方法主要有循环伏安法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法和牺牲模板法等.与其它制备方法相比，静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备纳米纤维的技术，制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高和易成膜等优点，但易受到纺丝体系和制备条件限制(Wang et al., 2013).目前，利用静电纺丝技术制备CeO₂-TiO₂复合纳米纤维并用于降解醛酮类污染物的研究尚未见报道.因此，本研究采用同轴静电纺丝法制备CeO₂-TiO₂复合纳米纤维，研究CeO₂配比量、光源条件和重复使用性等因素对降解醛酮类污染物的影响规律，以期为高效去除柴油机尾气中醛酮类排放污染物提供理想的催化材料.

同轴静电纺丝装置主要由高压直流电源、接收板、同轴针头和注射装置等部件构成.其他仪器包括SX2-4-10高温马弗炉、J320型搅拌器、XD-2型X射线衍射仪、JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜、FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪、UV752N紫外-可见分光光度计和PTM400-CH20型甲醛分析仪.

试剂：钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.0%)、甲醛溶液(37.0%)、PVP-K型聚乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(99.4%).

CeO₂-TiO₂纳米纤维采用同轴静电纺丝技术制备.同轴内针头直径为0.34 mm，外针头直径为0.9 mm，外针头比内针头长约0.5 mm.CeO₂纺丝溶液制备：将0.4 g硝酸铈和4 mL乙醇放入J320型搅拌器中剧烈搅拌50 min，再加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺，在室温下搅拌8 h，以达到足够粘度供静电纺丝用.TiO₂纺丝溶液制备：由0.6 g钛酸四丁酯、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室温下剧烈搅拌8 h.将TiO₂纺丝溶液注入芯层TCI-II型注射泵，通过聚乙烯管连接内针头；CeO₂纺丝溶液注入壳层TCI-II型注射泵，通过聚乙烯管连接外针头.纺丝液注射速度为30 μL · min^-1，针尖到接受板的距离为15 cm，施加电压20 kV.CeO₂和TiO₂纺丝溶液由喷嘴同时喷出并相互缠绕成一个网状结构的复合纳米纤维，将所得纳米纤维在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以2 ℃ · min^-1的速度升温至400 ℃，煅烧4 h并自然冷却至室温，之后取出置于干燥器中备用.通过调整高压直流电源电压大小，制备出CeO₂质量分数分别为25%、40%、50%和60%的4种CeO₂-TiO₂复合纳米纤维，置于红外干燥箱烘干，即制得4种类型的CeO₂-TiO₂催化剂，分别计为样品CT25、CT40、CT50和CT60.

柴油机尾气中的醛、酮类排放污染物约有13种，其中，甲醛排放量占醛、酮类污染物总排放量的80%左右(王忠等，2010；江飞等，2013).本试验以甲醛为检测样气，对催化剂样品CT25、CT40、CT50和CT60进行光催化降解活性评价.光催化降解甲醛试验系统主要由制气、配气、光催化反应和在线甲醛分析仪4部分组成.制气与配气系统包括空气泵、活性炭管、流量计和甲醛气体发生瓶；配气系统包括配气瓶和流量计.光催化反应系统包括内外2套石英管，灯管放置于内管中，紫外光和可见光由飞利浦公司生产的TUV PL-S 9W型紫外灯和SON-T100W型高压钠灯提供.催化剂放置在内外套管间，剂量为0.3 g.用K7-A200型精密控温仪控制反应温度为120 ℃.甲醛气体由37%甲醛溶液在120 ℃下挥发生成后由空气带动流经装有催化剂的光催化反应系统，通过改变甲醛初始浓度和催化剂样品进行甲醛光催化降解反应.用PTM400-CH20型甲醛分析仪在线检测催化反应前、后的甲醛浓度.

由CeO₂-TiO₂纳米纤维的X射线衍射图谱(图 1)可知，TiO₂纳米纤维在25.5°、37.9°、48.2°、54.1°和55.0°处有明显的特征衍射峰，呈现出锐钛矿相；CeO₂纳米纤维在28.6°、33.1°、47.5°、56.5°和59.2°处有明显的特征衍射峰，呈现出萤石相.CT25、CT40、CT50和CT60均呈现出典型的锐钛矿相和萤石相共存的特征衍射峰.随着CeO₂含量由25%增至40%时，CeO₂特征衍射峰向萤石型TiO₂特征衍射峰过渡，但结晶度较差，这表明CeO₂-TiO₂纳米纤维是由TiO₂和CeO₂纳米粒子复合而成.根据 Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(其中，D为粒子直径(nm)，K为Scherrer常数，取值为0.89， λ为入射X光波长，取值为0.15406 nm，θ为衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad))，由萤石相CeO₂(28.6°，111)晶面特征衍射峰，采用X衍射线线宽法计算出CT25、CT40、CT50、CT60和纯TiO₂纳米纤维的平均粒径分别为22.6、24.2、37.3、38.6和12.6 nm，比表面积分别为107、151、174、167和80 m² · g^-1，孔容积分别为0.109、0.164、0.188、 0.192和0.095 cm³ · g^-1.结果表明，CeO₂-TiO₂催化剂是大孔材料，适量的Ce⁴⁺掺杂能提高TiO₂的分散程度，使催化剂的比表面积和孔容积增大，这对提高材料的催化活性至关重要.

图 1(Fig. 1)

图 1 CeO2-TiO2纳米纤维的XRD 谱 Fig. 1 XRD profiles of CeO2-TiO2 nanofibers

由CeO₂-TiO₂纳米纤维的SEM图像(图 2)可知，样品CT25、CT40、CT50和CT60呈现出由CeO₂和TiO₂两种不同纳米纤维相互交错形成的网状多孔结构.样品CT25和CT40的纤维直径大小比较均匀，但发生了团聚和独立成核现象，并有不同程度的断裂.样品CT50的纳米纤维直径大小均匀，没有发生团聚和独立成核现象，网状排列均匀.样品CT60的纳米纤维虽没有发生团聚和独立成核现象，但网状排列不太均匀，且出现了断裂现象.用高分辨透射电镜(HRTEM)对CT50纳米纤维的异质结晶体点阵结构进行微观分析可知，晶格间距为0.32 nm的晶面判定为锐钛矿TiO₂的(105)相面，晶格间距为0.28和0.24 nm的晶面分别判定为萤石结构CeO₂的(101)和(211)相面间距，不同晶面交错分布.这表明制备的CT50纳米纤维样品是由CeO₂纳米晶粒与TiO₂纳米纤维复合而成.

图 2(Fig. 2)

图 2 CeO2-TiO2纳米纤维的FE-SEM图 Fig. 2 FE-SEM profiles of CeO2-TiO2 nanofibers

氧在催化剂表面的脱附行为直接与醛酮的氧化反应相关.由CeO₂-TiO₂催化剂表面的氧脱附量与温度关系曲线(图 3)可知，样品CeO₂、TiO₂、CT25、CT40、CT50和CT60的氧脱附峰值温度分别为350、320、304、285、238和263 ℃.当温度大于600 ℃时，样品CT40、CT50和CT60均呈现有高温脱附峰，范围分别为600~800、600~1000和600~900 ℃.这说明纳米纤维CT50的氧脱附温度范围最大.由峰面积可知，CT50的氧脱附量最大，表明该催化剂储氧能力最强.

图 3(Fig. 3)

图 3 CeO2-TiO2纳米纤维的TPD谱 Fig. 3 TPD profiles of CeO2-TiO2 nanofibers

由CeO₂-TiO₂复合纳米纤维的紫外-可见吸收光谱(图 4)可知，锐钛矿TiO₂在200~380 nm范围内产生吸收，这是由于激发电子从O_2p轨道跃迁至Ti_3d轨道所致.CT25、CT40、CT50和CT60复合纳米纤维在240~340 nm位置的吸收峰强度与TiO₂相比明显增大，吸收光谱范围延伸至450 nm，CT50纳米纤维的紫外吸收带明显红移，这可能是电子由O_2p轨道跃迁至复合能级或由复合能级跃迁至导带所致.随着复合纤维中CeO₂含量增加，可见光区的吸收峰强度在一定范围内先增加后降低，当CeO₂质量分数为50%时，吸收峰最大.这表明CT50的紫外吸收能力高于同种方法制备的CT25、CT40和CT60.这是由于CT50的特征衍射峰有劈裂现象，呈现萤石和锐钛矿的混晶型TiO₂特征衍射峰，而萤石型TiO₂的紫外吸收能力要明显高于CeO₂及锐钛矿型TiO₂.另外，CeO₂的导带低于萤石型TiO₂，提高了光生电子的传输能力，使载流子数量增多，紫外吸收能力增强.

图 4(Fig. 4)

图 4 CeO2-TiO2纳米纤维的UV-Vis光谱 Fig. 4 UV-Vis profiles of CeO2-TiO2 nanofibers

图 5是CeO₂-TiO₂催化剂样品进行甲醛催化降解试验的特性曲线.由图 5可知，随着反应时间的延长，样品对甲醛的降解效率逐渐增大，且在一段时间后趋于稳定.CeO₂-TiO₂催化剂对甲醛的降解效率明显高于CeO₂和TiO₂.随着CeO₂含量的增加，样品比表面积增大，表面活性点增多，对甲醛的降解效率显著增强.样品CT25、CT40、CT50和CT60对甲醛的最大降解效率分别为76.79%、83.26%、92.42%和87.43%，其中，样品CT50对甲醛的降解效果最好.原因是适量的Ce⁴⁺掺杂进入TiO₂晶格中替代部分Ti⁴⁺，使TiO₂晶格发生畸变形成各种缺陷结构，进而使催化剂表面吸附更多的OH^-与空穴反应生成具有强氧化性的· OH，这有助于产生更多的氧空位，增强晶格氧的活动能力，提高催化剂的催化活性.当Ce⁴⁺掺杂量过大时，Ce⁴⁺在TiO₂晶格中的替代达到饱和，导致Ce⁴⁺不能继续进入TiO₂晶格内，而是附着在TiO₂表面，这可能引起TiO₂晶格内缺陷愈合，导致催化剂的催化活性降低.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同CeO2-TiO2催化剂对甲醛的降解效率 Fig. 5 Formaldehyde degenerating rate with different CeO2-TiO2 catalysts

将CeO₂-TiO₂催化剂样品(CeO₂、TiO₂、CT25、CT40、CT50和CT60)分别装入反应器中，考察了不同光源对甲醛降解效率的影响规律(图 6).由图 6可知，在无光条件下，CeO₂、TiO₂、CT25、CT40、CT50和CT60对甲醛的降解效率比较低，分别为6.1%、6.6%、10.5%、11.2%、13.5%和12.3%.原因是此时CeO₂-TiO₂催化剂对甲醛的降解是通过简单的物理吸附作用实现.10 min后打开可见光源，在可见光照射下甲醛的降解效率稍有升高，分别为10.2%、11.3%、16.3%、18.2%、25.3%和23.7%，此时仍是物理吸附在起作用.30 min后打开紫外光源，在紫外光照射下，甲醛的降解效率迅速升高，分别为43.5%、50.8%、77.4%、83.7%、92.5%和88.4%.说明此时 CeO₂-TiO₂催化剂与甲醛发生了光催化降解反应.与纯CeO₂和TiO₂催化剂相比，CeO₂-TiO₂复合纳米纤维在紫外光下的甲醛降解效率能得到大幅度提高.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同光源条件对甲醛降解效率的影响 Fig. 6 Formaldehyde degenerating rate with light condition

为了验证CeO₂-TiO₂催化剂的光催化稳定性，分别对样品CeO₂、TiO₂、CT25、CT40、CT50和CT60连续进行340 min的循环降解甲醛试验.在可见光和紫外光交替光照下，催化剂样品CeO₂、TiO₂、CT25、CT40、CT50和CT60降解甲醛的性能稳定特性如图 7所示.由图 7可知，无光(0~10 min)、可见光(10~20 min)和紫外光(30~60 min)的3个照射时间段构成了CeO₂-TiO₂催化剂的第1次光催化降解循环.到第7次循环时，紫外光下样品CeO₂、TiO₂、CT25、CT40、CT50和CT60对甲醛的降解效率分别维持在60.2%、65.8%、77.4%、84.4%、92.4%和88.4%左右.此外，随着循环次数的增加，在可见光下CeO₂-TiO₂催化剂对甲醛的降解效率逐渐增高.结果表明，与纯CeO₂和TiO₂催化剂相比，催化剂样品CT50的光催化活性有明显提高，长时间使用下具有较高的稳定性.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同CeO2-TiO2催化剂的催化稳定特性 Fig. 7 Catalytic stability characteristics of CeO2-TiO2 catalysts

为深入研究CeO₂-TiO₂催化剂的低温降解活性与光催化稳定性，将降解甲醛性能最好的催化剂样品CT50采用分段式封装于氧化催化转化器中，在186FA风冷柴油机上进行排放检测试验.燃料为常州卡特石油新能源公司生产的以地沟油为原料的生物柴油.采样位置距离排气门出口约0.5 m处，采样时为排除排气中颗粒物和臭氧的干扰，在采样柱前连接过滤器和臭氧洗涤管，真空泵流速为2.5 L · min^-1，为防止发生穿透现象，采样时间为10 min，用乙腈超声萃取，旋转蒸发定容至1.0 mL，避光冷藏.用Agilent 1100高效液相色谱仪对转速为3600 r · min^-1、4种不同负荷下(25%、50%、75%、100%)的柴油机醛酮类排放污染物进行了检测分析.

用A、B、C、D、E、F、G、H、I、G和K分别表示甲醛、乙醛、丙烯醛+丙酮、丙醛、巴豆醛、丁醛+丁酮、甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛、对甲基苯甲醛和己醛.图 8是经催化剂样品CT50光催化降解前后的13种醛、酮类污染物的比排放量数据对比.由图 8可知，随着柴油机负荷增加，醛酮污染物比排放量先减少后增加；同负荷下甲醛比排放量均为最大，4 种工况下分别为83.42、16.21、27.43、28.67 mg · kW^-1 · h^-1；乙醛比排放量居第2位，分别为12.45、4.17、8.78、20.12 mg · kW^-1 · h^-1.50%负荷时，丙烯醛和丙酮、丙醛、巴豆醛、丁醛和丁酮、甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛的比排放量均达到最小值，分别为0.45、0.81、0.98、0.12、0.34、0.32、0.35 mg · kW^-1 · h^-1；75%负荷时，对甲基苯甲醛和己醛的比排放量达到最小值，分别为0.09、0.06 mg · kW^-1 · h^-1.经催化剂样品CT50光催化处理后，醛酮类污染物比排放量明显降低.75%负荷时，醛类污染物的降解效率为85.4%，酮类污染物的降解效率为81.3%，苯甲醛和甲基苯甲醛的降解效率分别为80.4%和80.3%.25%、50%和75%负荷时，丙烯醛、丙酮、丁醛和丁酮的降解效率达到100%.这主要归因于两方面：①CeO₂-TiO₂催化剂在光催化处理过程中，TiO₂受激产生电子-空穴对向表面迁移，空穴与催化剂表面吸附的H₂O或OH^-反应生成羟基自由基(·OH)；光生电子与表面吸附的O₂反应，形成超氧离子自由基(·O^-₂)，这些自由基能将柴油机排气中的各种醛、酮类物质直接氧化成CO₂和H₂O等无机物小分子(李跃军等，2011)；②催化剂样品CT25、CT40、CT50和CT60的比表面积分别为107、151、174和167 m² · g^-1，而TiO₂纳米纤维的比表面积为80 m² · g^-1，由此可知，CeO₂-TiO₂纳米纤维的比表面积均大于纯的TiO₂纳米纤维.较大的比表面积可提供更多活性位点用于光催化降解醛酮，同时快速促进了光生电子与空穴的有效分离，这有利于提高CT50对柴油机醛酮类排放物降解活性.

图 8(Fig. 8)

图 8 柴油机醛酮比排放量(a.降解前，b.降解后) Fig. 8 Specific aldehyde and ketone emissions from diesel engine(a. before of degradation; b.after of degradation)

1)依据同轴静电仿丝法，制备了用于光催化降解柴油机醛、酮类排放污染物的CeO₂-TiO₂催化剂.采用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、程序升温脱附仪和紫外-可见光谱能谱(UV-Vis)仪，表征了CeO₂-TiO₂纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了CeO₂-TiO₂纳米纤维对醛酮的吸附强度与光电化学特性.为研发高效降解醛酮污染物的催化剂提供了理论基础.

2)利用光催化降解试验系统，研究了CeO₂配比量、光源条件和重复使用性对降解甲醛污染物的影响规律.结果表明，CeO₂质量配比为50%的CeO₂-TiO₂催化剂对甲醛的降解效率最高.无光和可见光条件下的甲醛降解效率分别为13.5%和25.3%，紫外光条件下的甲醛降解效率为92.5%；光催化循环7次后，CeO₂-TiO₂催化剂仍具有较高的稳定性.

3)利用催化剂样品CT50对柴油机尾气中醛酮类排放污染物进行光催化降解，采用液相色谱技术对发动机尾气的醛酮类污染物进行采样与分析.研究表明，CeO₂-TiO₂催化剂对醛类污染物的降解效率为85.4%，酮类污染物的降解效率为81.3%，苯甲醛和甲基苯甲醛的降解效率分别为80.4%和80.3%.表明CeO₂-TiO₂催化剂具有较强的光催化降解柴油机尾气中醛、酮类排放污染物能力.