甲苯是一种常见的化工原料和有机溶剂，工业上主要应用于化工、制药、涂装、皮革胶合等生产过程，这些生产过程排出的甲苯废气气量大、浓度低，并且甲苯分子具有稳定的化学结构，不易降解等特点，给其净化处理带来很大的困难.目前主要的处理方法有活性炭吸附法、催化燃烧法、生物法、电化学法等(Tham et al., 2011;Chen et al., 2013; Zamir et al., 2011;Isaev et al., 2007)，但这些方法存在控制难度大、能耗高等缺点.

吸收法作为最常用的工业有机废气处理方法之一，具有工艺成熟、操作简单、运行成本低等优点(罗教生，1999)，国内外学者对吸收法处理含苯废气已做了大量研究，均能取得较好的效果(李湘凌等，2002;刁春燕等，2003; Heymes et al., 2006;Ozturk and Yilmaz， 2006).然而吸收法只是将气相中的污染物转移到液相中，污染物仍存在于环境中，并未得到降解.等离子体技术是一种高效率、无选择性、操作简单的环保新技术，使用等离子体净化有机废气兴起于20世纪90年代初，最早是由Yamamoto等(1992)提出的，近些年采用等离子体技术处理有毒有害废水的研究越来越深入，大量的研究表明该技术具有较好的净化效果(陈海燕等，2008;Wang et al., 2006;Zhang et al., 2012;Dobrin et al., 2013).

本实验采用脉冲电晕对吸收了甲苯废气的废水进行降解，使废水得到净化，可以再去吸收废气中的甲苯，实现水的循环利用.考察了电压、背景气、初始浓度等对甲苯去除效果的影响.

图 1为针-板式脉冲电晕反应器示意图.反应器的材质为普通玻璃，内径90 mm，高50 mm，底部衬有1 mm厚的、直径为85 mm的钛板，作为接地极，正极采用长20 mm的不锈钢针，均匀分布在直径85 mm的铝片上，不锈钢针穿过15 mm厚的绝缘板，针头与液面的距离为18 mm.将吸收了甲苯废气的废水通过进水口注入反应器中，然后在上方通入所需要的背景气(氩气、氮气、空气)后，快速将进气口和出气口封闭.一种情况是立即进行放电反应，另一种情况等反应器内溶液达到气液平衡后，进行放电反应.水溶液中甲苯的浓度采用液相色谱仪测定(UltiMate 3000，Shimadzu Co.)，气体中甲苯的浓度采用气相色谱仪测定(GC—2014，Shimadzu Co.).实验在室温下进行.

图 1(Fig. 1)

图 1 针-板式脉冲电晕反应器示意图 Fig. 1 Schematic diagram of multi-needle-to-plate pulsed

由于存在气液平衡，水溶液中的甲苯会挥发到气体中，使溶液中甲苯浓度降低，因此将甲苯水溶液的去除率定义为：

本实验所使用的是脉冲高压电源.通过旋转火花间隙RSG方式产生脉冲高压，具有上升沿陡峭、脉宽窄的特点，可使能量有效地注入反应器，且电源自身能耗较小.该电源的主要技术性能如下：输出极性为正，输出电压0～60 kV，额定输出功率100 W，脉冲宽度≤500 ns，前沿上升时间≤100 ns，重复频率0～200 Hz连续可调，储能电容1300 pF.

以空气为背景气，脉冲频率f=50 Hz，甲苯水溶液初始浓度C_Lo=30 mg · L^-1，体积V=75 mL，溶液pH为中性，改变脉冲峰值电压，考察峰值电压对甲苯水溶液去除率的影响.反应器加入溶液后立即开始放电反应，由于甲苯水溶液的初始浓度比较低，挥发量比较小，使得气体中甲苯的浓度很低，对去除率影响不大，因此，甲苯水溶液的去除率可以近似的看做是.图 2为脉冲峰值电压和甲苯水溶液去除率的关系示意图.从图中可知：随着峰值电压的提高，甲苯的去除率提高幅度较大，当反应时间为60 min，峰值电压从15.0 kV上升到20.0 kV，甲苯的去除率从60%提高到93%，这是因为随峰值电压的提高，注入反应器的能量也增加.从电晕放电的现象观察也发现，随峰值电压的上升电晕由暗趋向明亮.

图 2(Fig. 2)

图 2 峰值电压对甲苯去除率的影响 Fig. 2 Effect of peak voltage on the removal of toluene

反应系统中输入能量的大小可以用公式W=1/2CfU²计算(Wang et al., 2006)，其中C为储能电容，f为脉冲频率，U为峰值电压.当甲苯的去除量要达18.0、22.8、27.9 mg · L^-1时，需要在输入能量分别为7.31，9.95，13.00 W的条件下电晕60 min.将能量消耗与甲苯的去除量相比可知能量消耗与甲苯去除量的比值并不是一个固定的值，而是呈正相关的关系，即能量消耗越多，甲苯的去除量越大，这与电压升高，甲苯去除量增大的结果相一致，原因是电压升高会导致输入能量的增大，从公式W=1/2CfU²也可以看出，当储能电容和脉冲频率一定时，输入能量与电压成二次方关系.

以空气为背景气，脉冲电压U=17.5 kV，频率f=50 Hz，甲苯水溶液初始浓度C_Lo=30 mg · L^-1，体积V=75 mL，溶液pH为中性.等反应器内溶液达到气液平衡后，进行放电反应，图 3为实验结果.比较图 3与图 2可知，气液平衡后再电晕，甲苯的去除率较高.这主要是因为气体的介电常数远远小于液体，因此在气相中更容易引发放电，产生的高能电子及活性自由基较液相中多(张丽等，2007;李楠，2008)，所以脉冲电晕对气相甲苯的降解速率较液相甲苯快，当放置一段时间后，将会有很大一部分甲苯从液相转移到气相中，因此其整体的降解速率较直接电晕液相甲苯快.因此，采用气液同时降解的方式可以缩短放电反应的时间(当要达到去除率为60%时，直接电晕所需的时间为40 min，而采用气液同时降解，所需的时间仅为25 min)，达到节约能耗的目的.

图 3(Fig. 3)

图 3 气液平衡后甲苯去除率与放电反应时间的关系 Fig. 3 The relationship between removal of toluene and reaction time after gas-liquid equilibrium

反应器加入溶液后立即开始放电反应，分别以氩气、氮气、空气为背景气，峰值电压U=17.5 kV，脉冲频率f=50 Hz，甲苯水溶液初始浓度C_Lo=30 mg · L^-1，体积V=75 mL，溶液pH为中性，考察不同背景气对甲苯水溶液去除率的影响.图 4为电晕60 min，不同背景气和甲苯去除率的关系示意图.从图中可知，甲苯水溶液在氩气气氛下的去除率最高，在空气气氛下的去除率最低.这是因为一方面当有氩气存在的时候，放电过程中会发生潘宁电离产生Ar^*离子，使气体的汤生第一电离系数提高，在一定程度上减小了起晕和击穿电压，从而使放电更容易发生(孙保民等，2010)；另一方面，N₂、O₂分子都具有俘获高能电子的能力，而O₂分子俘获高能电子的能力最强(任忠夫等，2006)，因此，氧气浓度升高，用于直接降解甲苯分子和与水分子反应产生活性物质的高能电子就减少，甲苯的去除率就越低.虽然空气中的氧分子在电晕作用下会形成臭氧，但在常温常压下甲苯与臭氧的反应速度常数很小，可以忽略(Toby et al., 1985;黄立维等，2007).

图 4(Fig. 4)

图 4 背景气对甲苯去除率的影响 Fig. 4 Effect of background gas on the removal of toluene

反应器加入溶液后立即开始放电反应，以空气为背景气，脉冲电压U=17.5 kV，频率f=50 Hz，甲苯水溶液体积V=75 mL，溶液pH为中性，考察甲苯水溶液初始浓度对去除率的影响.图 5为电晕60 min，甲苯水溶液初始浓度与去除率的关系示意图.从图中可知：甲苯水溶液的去除率随着初始浓度的增高而降低.当初始浓度为30 mg · L^-1时，电晕60 min后，甲苯的去除率为76%，当初始浓度升高到90 mg · L^-1时，电晕60 min后，甲苯的去除率只有60%.这主要是因为随着初始浓度的提高，反应器中甲苯分子的数量也会增加，所需要的活性物质就越多，而当峰值电压和脉冲频率一定时，注入反应器的能量和产生的活性物质的数量是不变的(Lei et al., 2008; Hong et al., 2012;Qu et al., 2013)，因此，导致了去除率随浓度的升高而降低的结果.

图 5(Fig. 5)

图 5 甲苯水溶液初始浓度对去除率的影响 Fig. 5 Effect of initial concentration on the removal of toluene

图 6为甲苯水溶液以空气为背景气，分别在中性、酸性、碱性条件下反应一定时间后的液相色谱图.从图中可知：在中性条件下，产物以产物2居多，在碱性条件下，3种产物的生成量差不多，在酸性条件下，产物1没有检测到，而产物4、5的生成量较多，实际上，在中性和碱性条件下，产物4也有检测到，只是生成的量很少，在图中看不出来，所以未在图中标出.将这些产物的保留时间与推测可能产生的物质的保留时间做对照，发现产物3的保留时间与苯甲醛的完全吻合，根据文献(Van et al., 2007; 吴祖成等，2008)，可以确定产物3就是苯甲醛.由液相色谱图我们可以肯定脉冲电晕确实能降解水溶液中的甲苯，并伴有多种水溶性物质生成，而且pH对产物的种类和数量有较大的影响.

图 6(Fig. 6)

图 6 反应前后液体的液相色谱图 Fig. 6 Liquid chromatogram of liquid before and after reaction

图 7为反应前后气体的红外谱图，从图中可以看出，反应后气体中CO₂的含量明显增多，并且还检测到有CO生成，说明气体中的部分甲苯被氧化成CO、CO₂和H₂O.

图 7(Fig. 7)

图 7 反应前后气体的红外谱图 Fig. 7 FT-IR spectrum of before and after reaction in gas

甲苯降解的途径与其化学键键能有关.甲苯分子中C₆H₅CH₂-H和C₆H₅-CH₃的键能分别为3.7 eV和4.4 eV.苯环中C—H和C—C的键能分别为4.9 eV和5.0～5.3 eV(Ogata et al., 2002).根据化学键的键能理论，键能最薄弱的位置(苯环上的甲基)最易受攻击，将被氧化生成苯甲醛等芳香烃物质，能量大于苯环内C—C键键能的活性物种，与甲苯发生碰撞，直接把苯环打开，形成小分子中间产物并进一步氧化为CO、CO₂和H₂O(康颖和吴祖成，2008;黄炯，2010).

其中气相中可能存在如下反应(Herron and Green， 2001;Magureanu et al., 2005)：

液相中可能存在如下反应(Mu，1985)：

1)甲苯水溶液的去除率随峰值电压的升高而增大.

2)脉冲电晕对气相甲苯的降解速度较快，所以将甲苯水溶液放置气液平衡后再电晕处理，能达到节约能耗的目的.

3)甲苯水溶液在不同背景气下的去除效果为：Ar>N₂>air.

4)甲苯水溶液的去除率随初始浓度的增大而降低.

5)在反应后的水溶液中检测到了多种产物，并且溶液的pH对产物的种类和数量有较大的影响，同时在水面上方的气体中还检测到了CO₂、CO.