超滤膜由于具有效率高、能耗低、运行稳定、易于操作、占地面积小等优点而被广泛应用于水处理领域.混凝-超滤(Guigui et al., 2002; 闫昭辉等，2005；董秉直等，2005)、粉末活性炭-超滤(Mozia et al., 2005; Lee et al., 2006; 董秉直等，2008)、臭氧-陶瓷膜(郭建宁等，2013)等组合工艺在饮用水处理中的应用已有较为成熟的研究，而且在国内外的给水处理厂也有成功的应用案例(李满屯等，2012).

目前，用于制备超滤膜的材料有很多，包括聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等.聚砜是一种性能优良的聚合物膜材料，它不仅具有较好的机械强度、化学稳定性、抗压密性、耐热性和抗氧化性，还具有较宽的pH使用范围(pH=1~13)(Leo et al., 2012).但和其他大部分制膜高聚物一样，聚砜本身具有较强的疏水性，聚砜超滤膜在运行过程中容易受到有机物污染和生物污染，这不仅增加了运行成本，还缩短了膜的使用寿命.

膜的生物污染是指微生物在膜表面粘附、生长和代谢，并分泌胞外多聚物形成生物膜从而降低膜通量的过程(Mansouri et al., 2010).由于微生物适应性强、代谢快，膜的生物污染愈来愈受到人们的重视.目前关于膜的抗生物污染性能的研究，其出发点主要分为两类：一是通过共混、表面改性等(Wang et al., 2011)，增强膜的抗生物粘附性能；二是在膜内部或膜表面负载抗菌剂(王智等，2013；陈培培等，2013；Koseoglu-Imer et al., 2013)，抑制或者杀死粘附在膜表面的微生物，以提高膜的抗菌性能.

近年来，纳米颗粒的抗菌作用逐渐为人们所发掘和利用，纳米颗粒混合基质膜也成为膜的抗生物污染性能研究领域的热点.在纳米颗粒混合基质膜的制备过程中，纳米颗粒的利用形式主要有两种：一是纳米颗粒的直接作用，例如，TiO₂(Kim et al., 2003)纳米颗粒通过自组装的方式粘附到膜表面后，在光催化作用下表现出良好的抑菌效果；利用纳米银(Koseoglu-Imer et al., 2013; Hoek et al., 2011; Mollahosseini et al., 2012)对膜进行共混或表面改性后，膜的抗菌性能有很大的提高；二是以纳米颗粒(沸石等)为载体，负载上抗菌性能更强更具有广谱性的重金属离子，如Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等.银离子交换沸石和聚砜超滤膜共混后，不仅具有良好的抗菌性能，还具有Ag⁺缓释的效果，使抗菌作用具有持久性(Hoek et al., 2011).

目前，相比于共混改性，利用纳米颗粒原位植入对超滤膜表面进行改性以提高其抗生物污染性能的研究还比较少.原位植入法对膜的表面改性能使纳米颗粒曝露在表面，使其能够与微生物直接作用并发挥作用.本文以提高超滤膜的抗生物污染性能为目的，选取氧化铝纳米颗粒、Linde A型沸石、Linde L型沸石和X型八面沸石，采用原位植入的方法对超滤膜进行表面改性，以探讨纳米颗粒原位植入法的可行性、优劣性及氧化铝、沸石纳米颗粒的抗生物污染性能，以期为下一步具有良好抗生物污染性能的纳滤膜的制备打下基础.

试剂：聚砜(PSf，Aldrich)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma-Aldrich)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich)、氧化铝分散体(Al₂O₃，Aldrich)、Linde A型沸石(LTA，上海环球分子筛有限公司)、Linde L型沸石(LTL，NanoScape AG)、X型八面沸石(FAU-X，NanoScape AG)、大肠杆菌(ATCC 25922/ CICC 10305，中国工业微生物菌种保藏管理中心)、干粉型LB培养基(生化纯)、磷酸盐缓冲溶液(PBS，磷酸二氢钾0.24 g · L^-1，磷酸氢二钠1.44 g · L^-1，氯化钠8.0 g · L^-1，氯化钾0.2 g · L^-1)、戊二醛(分析纯)、无水乙醇(分析纯).

仪器：刮膜刀(AP-G06/10，Paul N. Gardner Company)，玻璃板(DP-GB-2B，Paul N. Gardner Company)，扫描电子显微镜(Quanta 200F，FEI公司)，超滤杯(Amicon 8050，Millipore Corporation)，接触角测定仪(OCA20，DataPhysics)，双光束紫外可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限公司)，数控超声波清洗器，数显恒温水浴锅，高压蒸汽灭菌锅，生化培养箱，磁力搅拌器，电子天平.

采用相转化法制备超滤膜，具体操作步骤如下：首先配置铸膜液，称取质量分数为15%的PSf和质量分数为8%的PVP，加入到一定量的NMP溶剂中，在常温下磁力搅拌至铸膜液均匀透亮，静置脱泡；然后用厚度调节至200 μm的刮膜刀将铸膜液迅速刮在洁净干燥的玻璃板上，在空气中放置数十秒后，将玻璃板平稳地放入60 ℃的凝固水浴中；30 min后将膜取出，转至去离子水中浸泡24 h后自然晾干并保存.

采用纳米颗粒原位植入的方法对超滤膜进行改性，即分别称取一定量的4种纳米颗粒(试验所用4种纳米颗粒的性质见表 1)，配制成含0.05%(质量分数)纳米颗粒的凝固水浴，超声30 min使纳米颗粒充分分散，其余操作同2.2节所述.普通超滤膜和不同纳米颗粒原位植入改性后的超滤膜分别标记为UF、UF-Al₂O₃、UF-LTA、UF-LTL和UF-FAU-X.

表1(Table 1)

表1 试验所用4种纳米颗粒的性质 Table 1 Properties of the four different nanoparticles

表1 试验所用4种纳米颗粒的性质 Table 1 Properties of the four different nanoparticles 纳米颗粒类型 代号 粒径 孔径/nm 纳米颗粒类型 代号 粒径 孔径/nm 氧化铝分散体 Al2O3 <50 nm Linde A型沸石 LTA 2~3 μm 0.4 Linde L型沸石 LTL 80 nm 0.7 X型八面沸石 FAU-X 150 nm 0.7~0.8

将膜用去离子水清洗干净后自然晾干，利用扫描电子显微镜(SEM)在不同放大倍数下观察膜表面和断面的微观形貌.

以去离子水作为检测液体，测定5种膜的接触角，以表征膜的亲疏水性.测定时，先将膜用去离子水洗净、干燥，然后用OCA20接触角测定仪测定.每个样品随机选取10个点进行测定，去掉最大值和最小值后取平均值.

试验利用大肠杆菌作为目标细菌，进行抗粘附性能测试，来表征膜的抗生物污染性能.

抗粘附性能测试即利用电镜观察膜表面的细菌粘附情况(Zhu et al., 2010)，具体操作如下：将膜剪成15 mm × 40 mm的长方形，在紫外灯下灭菌30 min后装入相应口径的试管中.取新鲜培养至对数期中期(约OD₆₀₀=0.5)的大肠杆菌菌液(约10⁸ CFU · mL^-1)10 mL至试管中，盖上灭菌用封口膜，在37 ℃下培养12 h.12 h后，取出膜，将其放入盛有PBS溶液的培养皿中浸泡洗涤5 min，再将其放入2.5%的戊二醛溶液中在4℃条件下固定5 h.固定完成后，用PBS溶液洗去膜上残余的戊二醛.然后，再将膜依次放入到25%、50%、75%和100%的乙醇溶液中进行梯度脱水，每个梯度10 min.最后将膜取出，自然晾干后进行电镜观察.

纳米颗粒结合性能测试主要考察改性后的超滤膜在一定强度的水流剪切力连续作用下，纳米颗粒和膜的结合情况.将改性后的超滤膜装入至超滤杯中，磁力搅拌24 h，自然晾干后用电镜观察膜表面纳米颗粒的结合状况.

普通超滤膜UF的表面、断面和底面的形貌如图 1所示.由图 1a可以看出，UF膜上表面的平均孔径在30 nm左右.底面的孔径明显大于表面孔径，平均在1 μm左右(图 1d).如图 1b所示，在2.2节所述条件下制得的UF膜厚度约为180 μm，过滤皮层(图 1c)的厚度约为2 μm.超滤膜上表面膜孔径的大小和过滤皮层的厚度决定膜通量的大小.

图 1(Fig. 1)

图 1 普通超滤膜的表面(a)、断面(b)、断面上部(c)和底面(d)的SEM图 Fig. 1 The top view(a)，cross section view(b)，upper cross section view(c)， and bottom view(d)of UF membrane

经纳米材料原位植入法改性后的超滤膜的表面形貌如图 2所示，其断面结构和底面形貌(图 3)与改性前的超滤膜相同.图 2a是氧化铝分散体植入到超滤膜表面的SEM图，可以看出，氧化铝纳米颗 粒在膜表面的分布总体呈均匀状态，部分会出现颗粒团聚的现象.LTA型沸石由于颗粒粒径较大，在膜表面以单个颗粒的状态分散(图 2b).LTL型沸石在膜表面的团聚现象比较严重，利用超声还不能够使该种纳米颗粒在水溶液中彻底分散(图 2c).FAU-X型沸石的分散状况良好(图 2d)，但能够通过界面反应附着在膜表面的沸石量明显少于其他3种纳米颗粒.总的来说，纳米颗粒的原位植入是在凝固水浴中，纳米颗粒和膜表面发生界面反应的过程.纳米颗粒的植入只改变超滤膜的表面形貌，对其断面和底面的结构没有影响.

图 2(Fig. 2)

图 2 UF-Al2O3(a)、UF-LTA(b)、UF-LTL(c)和UF-FAU-X(d)膜的表面SEM图 Fig. 2 Top views of UF-Al2O3(a)，UF-LTA(b)，UF-LTL(c)， and UF-FAU-X(d)membranes

图 3(Fig. 3)

图 3 UF-Al2O3(a，e)、UF-LTA(b，f)、UF-LTL(c，g)和UF-FAU-X(d，h)膜的断面和底面SEM图 Fig. 3 Cross section views and bottom views of UF-Al2O3(a, e), UF-LTA(b, f), UF-LTL(c, g), and UF-FAU-X(d, h)membranes

纳米颗粒原位植入法改性前后5种超滤膜的接触角变化见图 4.由图 4可知，改性后超滤膜的亲水性有一定程度的提高：普通超滤膜UF的接触角为65.7°，植入纳米颗粒后，UF-Al₂O₃、UF-LTA、UF-LTL和UF-FAU-X膜的接触角分别下降至57.4°、40.4°、56.8°和55.0°，即亲水性分别增加了12.7%、38.5%、13.5%和16.2%.氧化铝和沸石这些亲水性无机材料的植入能在一定程度上增加膜的亲水性，而UF-LTA膜的接触角下降最多，可能是因为LTA型沸石颗粒较大，以单颗粒平铺在膜表面，使得其在膜表面的覆盖率远远大于其他3种纳米材料.膜表面的亲疏水性与膜的抗有机物污染能力密切相关，改性后膜的接触角普遍降低，亲水性增强，说明膜的抗有机物污染的能力也有所提高.

图 4(Fig. 4)

图 4 改性前后5种不同超滤膜的接触角 Fig. 4 Contact angles of the five different ultrafiltration membranes

将UF、UF-Al₂O₃、UF-LTA、UF-LTL和UF-FAU-X 5种膜和大肠杆菌菌液浸泡12 h后，固定、脱水、晾干，用电镜观察.每张膜随机取6~9个点拍摄，并选取其中具有代表性的图，结果见图 5和图 6.UF膜在放大500倍的情况下，在膜表面能够很明显看到白斑(图 6a).将某处白斑继续放大(图 5)，发现白斑是菌斑，且细菌呈杆状，证实该菌斑是大肠杆菌菌群.在较高放大倍数下，大肠杆菌几乎布满整个视野.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同放大倍数下普通超滤膜上所粘附的大肠杆菌的SEM图 Fig. 5 Images of E. coli on the UF membrane at different magnifications

图 6是将UF、UF-Al₂O₃、UF-LTA、UF-LTL和UF-FAU-X 5种膜分别放大500倍和3000倍观察所得结果.从图中可以看到，UF-Al₂O₃膜在放大500倍的情况下，膜表面也可见白色菌斑(图 6c中白色箭头所示)，但和普通UF膜相比，菌斑的大小和数量有所减少.在放大到3000倍下观察时，发现大肠杆菌在膜上没有氧化铝颗粒植入的区域仍能够粘附生长(图 6d).图 6e和f中，UF-LTA膜表面由于有大量沸石颗粒覆盖，可见的菌斑基本没有.在放大至3000倍时，在超滤基膜的表面能看到零星的大肠杆菌菌体，而沸石颗粒上没有大肠杆菌附着.观察图 6g、h和i、j发现，大肠杆菌在UF-LTL和UF-FAU-X这两种膜上的分布情况与UF-Al₂O₃和UF-LTA膜相似.相比之下，在覆盖有纳米颗粒的这4种膜上，UF-LTA和UF-LTL膜上所粘附的大肠杆菌数量要少于UF-Al₂O₃和UF-FAU-X，这可能与不同纳米颗粒本身的亲疏水性和在膜上的覆盖率有关.

图 6(Fig. 6)

图 6 UF(a，b)、UF-Al2O3(c，d)、UF-LTA(e，f)、UF-LTL(g，h)和UF-FAU-X(i，j)膜上大肠杆菌粘附状况的SEM图 Fig. 6 SEM images of E.coli on the membranes of UF(a，b)，UF-Al2O3(c, d), UF-LTA(e, f), UF-LTL(g, h), UF-FAU-X(i, j)

通过纳米颗粒结合性能测试，所得结果如图 7所示.对比图 2中a、b和c可以发现，UF-Al₂O₃膜和UF-LTL膜上的颗粒在经过连续的水流剪切力作用之后仍能够牢固地固定在膜表面，但UF-LTA膜上的颗粒明显减少，大部分粒径较大或者团聚的颗粒在水流剪切力作用下从膜上脱落，剩下一些粒径较小的颗粒均匀地分散在膜表面.这一现象表明UF-Al₂O₃膜和UF-LTL膜上颗粒的抗水流剪切能力强于UF-LTA膜上的颗粒.产生这一现象的原因可能与颗粒粒径有关，氧化铝分散体和LTL型沸石的粒径均在100 nm以下，而LTA型沸石的粒径为2~3 μm，再加上颗粒的团聚使得其实际粒径增加，在搅拌过程中，粒径较大的颗粒易从膜上脱落.因此，为增加LTA型沸石在膜表面结合的牢固性，应考虑适当减小颗粒的粒径.

图 7(Fig. 7)

图 7 膜UF-Al2O3(a)、UF-LTA(b)和UF-LTL(c)在24 h 连续水流剪切力作用后的表面SEM图 Fig. 7 Top view of membrane UF-Al2O3(a)，UF-LTA(b) and UF-LTL(c)after tested by the force of shear flow for 24 h

纳米颗粒原位植入作为超滤膜表面改性的一种方法，能够将纳米颗粒覆盖在膜表面，使其与目标物质直接接触，在一定程度上改变超滤膜的性能.从试验结果来看，纳米颗粒的植入对膜性能的影响主要表现在两个方面：①纳米颗粒的植入降低了膜的接触角；②纳米颗粒的植入增强了膜的抗生物污染性能.

纳米颗粒原位植入改性超滤膜的亲水性强于普通聚砜超滤膜，这一结果与其他改性方法相符.Leo等(2013)将SAPO-44型沸石和聚砜铸膜液混合，制成共混超滤膜，并利用腐殖酸为目标物质，研究沸石共混对超滤膜的抗有机物污染能力的影响.结果表明，当铸膜液中沸石的质量分数分别为5%和10%时，所得膜的接触角由原来的70.6°分别下降至68.5°和64.5°，而且改性后的超滤膜能够有效地减轻由腐殖酸所引起的有机物污染.Han等(2009)研究了将NaA型沸石和聚醚砜酮铸膜液共混后所得超滤膜的亲疏水性和抗污染性能，结果也都表明纳米颗粒的植入能够提高膜的亲水性和抗污染性能.纳米颗粒原位植入所产生的膜的亲疏水性变化较大，相比共混，更具有提高膜的抗污染性能的作用.

另一方面，纳米颗粒原位植入改性后的超滤膜其抗生物污染性能有所提高，这主要体现在其抗生物粘附性能上.首先，纳米颗粒的原位植入减少了大肠杆菌和膜直接接触的面积，这在一定程度上可以减少大肠杆菌在膜表面的粘附.其次，纳米颗粒的原位植入提高了膜的亲水性，使膜不易受有机物污染和生物污染，从而提高膜的抗粘附性能.至于这其中是否存在纳米颗粒的抑菌性，还有待进一步研究.

结合图 2、图 4、图 6和图 7所示结果可知，LTA型沸石在膜表面分散效果良好，原位植入后显著增加了膜的亲水性，并且对大肠杆菌表现出较好的抗粘附性能，因此，可以选取LTA型沸石用于下一步具有良好抗生物污染性能的纳滤膜的制备研究.但LTA型沸石颗粒大，抗水流剪切能力较弱，要想提高该种纳米颗粒在膜表面的结合牢固性，应考虑减小颗粒的粒径.

1)纳米颗粒原位植入是纳米颗粒和超滤膜表面发生界面反应的过程.纳米颗粒的植入只改变超滤膜的表面形貌，对其断面和底面的结构没有影响.

2)植入纳米颗粒后，UF-Al₂O₃、UF-LTA、UF-LTL和UF-FAU-X膜的接触角分别从65.7°下降至57.4°、40.4°、56.8°和55.0°，即亲水性分别增加了12.7%、38.5%、13.5%和16.2%.纳米颗粒原位植入法改性后的超滤膜具有更好的抗污染性能.

3)纳米颗粒的原位植入提高了膜的抗粘附性能，在膜上有纳米颗粒覆盖的区域，大肠杆菌不能在其上附着生长.在这4种膜中，UF-LTA和UF-LTL膜的抗粘附性能要优于UF-Al₂O₃和UF-FAU-X膜.

4)由于LTA型沸石在膜表面分散效果良好，原位植入后显著增加了膜的亲水性，并且对大肠杆菌表现出较好的抗粘附性能，因此，可以用于下一步具有良好抗生物污染性能的纳滤膜的制备研究.但LTA型沸石的抗水流剪切的能力较弱，要想提高该种纳米颗粒在膜表面的结合牢固性，应考虑减小颗粒的粒径.