颗粒物是大气环境污染物之一，其对环境和人类健康的严重危害使得其成为众多领域研究热点.我国是个燃煤大国，煤粉燃烧过程是城市大气颗粒物主要污染源之一(隋建才等，2006)，其主要排放从几个nm到15 μm粒径范围的颗粒物.颗粒物大小不同，对环境和人体健康的影响不同.颗粒物可降低大气能见度，其原理是0.1~1.0 μm的颗粒物通过对光的散射而降低物体与背景的对比度，从而降低能见度(Cheng and Tasi， 2000; 宋宇等，2003).细颗粒物可降低地表温度而直接影响气候(刘新民和邵敏，2004; Clucas et al., 2005).研究表明，细微颗粒物中所含有毒重金属的污染和含量不容忽视(魏复盛等，2001; Duan et al., 2012)，粒径≤1.0 μm的颗粒物可沉积在人体肺泡甚至进入血液，其对人体健康的危害远大与粗颗粒物(Donaldson et al., 1998; Löndahl et al., 2006; 车瑞俊和袁杨森，2006).粒径越小的颗粒物，在大气存在的时间越长，输送距离越远，污染范围越广，危害越大.因此，对煤燃烧超细颗粒的研究对环境大气颗粒物污染控制具有一定的指导意义.

目前，我国对于煤燃烧排放的颗粒物研究主要包括质量浓度排放特征、化学成分、燃烧工况及效率等.如Zhuang和Biswas(2001)对煤燃烧细粒子的形成机理进行实验研究，测量灰分和超细颗粒物的元素组成以及颗粒物的粒径分布; Seames(2003)和陶叶等(2006)对不同燃烧工况下PM₁₀质量浓度排放特征进行研究，得到PM₁₀粒径分布均呈现相似的双峰分布; 陆炳等(2011)对稀释条件下采样的颗粒物化学成分研究表明，燃煤锅炉排放的颗粒物主要由TC、OC、Si、Al、Ca、Na、Mg、Fe以及SO^2-₄组成，得到煤粉燃烧源排放的颗粒物成分特征;基于煤燃烧颗粒物质量浓度的研究显示，静电除尘对煤燃烧颗粒物PM₁₀的除尘效率达到99%以上，对PM₁的脱除效率直接下降到90%~92%(鲁晟和姚德飞，2008; 王鹏等，2007).而对煤燃烧排放的颗粒物数浓度排放研究还是很缺乏.

本文利用FMPS对煤燃烧排放的超细颗物数浓度进行测量，从中得到煤燃烧超细颗粒物数浓度粒径分布及其排放特征.

实验用煤来自火力发电厂常用的神华集团产煤，煤粉平均粒径为85 μm，均匀性指数为1.96.煤粉应用基含灰分为7.11%(质量分数)，应用基挥发分为30.46%，应用基低位热值为27600 kg · kJ^-1.

煤粉采用微型电热燃炉燃烧，可调最大功率为2500 W，可提供的燃烧温度为500~1000 ℃.采用微量天平ML104对煤粉进行称重，其可测量程为0~120g，分辨率为0.1mg.煤粉燃烧产生的颗粒物被释放在一个模拟箱内，模拟箱的体积为0.98 m ×0.98 m ×0.98 m.

煤燃烧超细颗粒物数浓度采样及测量仪器设备是由TSI公司生产的快速电迁移率粒径谱仪(FMPS)，可实时测量和记录煤燃烧排放的颗粒物数浓度和粒径分布，其可测粒径范围为5.6~560nm，32个测径通道，测量数浓度范围为1~10⁷ 个 · cm^-3，采样流量为10 L · min^-1.

实验采用室内空气质量监测仪IAQ7545测量箱体内环境温湿度，可测环境温度范围为0~60 ℃，可测空气相对湿度范围为5%～95%.

本研究自行设计了实验平台，如图 1所示.实验利用微量天平ML104获得煤粉质量，在微型电热燃炉上燃烧的煤粉产生颗粒物，煤粉为一次性定量给样并暴露于空气下燃烧.煤粉燃烧产生的颗粒自由释放和扩散在模拟箱体内，模拟箱装有风扇将煤燃烧排放颗粒物混合均匀.利用FMPS进行煤燃烧超细颗粒物数浓度在线测量和数据采集，同步使用IAQ7545记录环境温湿度.为使煤燃烧超细颗粒物的浓度和温度不超出仪器的测量环境范围，经过多次尝试和重复实验，本研究煤粉的用量范围在10~100 mg之间.

图 1(Fig. 1)

图 1 煤燃烧超细颗粒物排放测试系统 Fig. 1 Measurement system of UFPs emission from coal combustion

实验将FMPS可测量程5.6~560 nm的颗粒定义为3个模态: 5.6~20 nm粒径范围颗粒物为核模态(nucleation mode)，20~100 nm粒径范围颗粒物为爱根核模态(Aitken mode)，100~560 nm粒径范围颗粒物为积聚模态(accumulation mode).本研究将3个模态之和，即仪器测量范围所测颗粒总和，称之为总颗粒物(total particles).

实验对比了煤燃烧颗粒物和其它燃烧源产生的颗粒物数浓度粒径谱，如图 2所示.不同燃烧源颗粒物粒径谱分布特征受燃烧源的化学成分影响(Morawska and Zhang， 2002).蚊香和香烟组分中含有植物成分，产生的颗粒物数浓度谱分布均呈相似的对数单峰分布，分布谱峰值较大，分别为70~90 nm和200~300 nm.酒精主要成分是低碳链的碳氢挥发物，其燃烧产生的超细颗粒物粒径谱为简单的对数单峰分布，峰值出现在8~20 nm粒径区间.煤粉燃烧转化为颗粒物的过程是一个复杂的多相化学反应过程，研究表明，1.0 μm以下的颗粒物包含了挥发性和半挥发性的碳氢化合物凝结以及煤中无机盐的气化-凝结机理形成的(徐明厚等，2009).在燃烧过程中，煤中完全气化成分的产物为挥发物质，未完全气化成分则迅速凝结成超细微粒，进而凝结成粒径较大的颗粒.因此，煤燃烧超细颗粒粒径谱呈双峰分布，峰值出现在5~15 nm和30~50 nm粒径区间，且由于气化-凝结作用，颗粒在5~15 nm处峰值较大.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同燃烧源颗粒物粒径谱分布 Fig. 2 Particle size distributions from different combustion sources

颗粒粒径是颗粒物几何大小的表征，颗粒所有物化特性都与其粒径尺寸有关(Hinds，1982).香烟燃烧颗粒的GMD为136.8 nm，说明颗粒多聚集在积聚模态区域.蚊香燃烧颗粒GMD为44.1 nm，颗粒集中在爱根核模态区域.而酒精燃烧颗粒和煤燃烧颗粒平均粒径相对较小，颗粒粒径分别为11.6和23.1 nm左右，说明大多数颗粒聚集在核模态区域.

煤粉燃烧是个极为复杂的物理和化学反应过程，本研究将煤燃烧超细颗粒形成过程分为两个阶段，一是电炉对煤粉加热使之燃烧阶段，称为煤粉燃烧阶段;二是煤粉熄灭后，颗粒物经过扩散、碰撞凝并进行增长阶段，称为颗粒粒径成长阶段.

图 3为燃烧阶段生成的煤燃烧超细颗粒粒径谱的动态演变过程，实验取煤粉开始燃烧时刻为t=0 s时刻，取煤粉燃烧熄灭为燃烧终止时刻，统计得煤粉平均燃烧时间约为18s.由图 3可知，在煤燃烧颗粒生成阶段，煤燃烧超细颗粒均为对数双峰分布，粒径<100 nm的颗粒(即核膜态和爱根核模态颗粒)分布谱值迅速增长，增势明显.图 4为煤燃烧超细颗粒数浓度增长变化.由此可知，煤粉燃烧产生大量的颗粒物，煤粉量越大，其排放的颗粒数浓度越高，高达2.5×10⁶个· cm^-3，与李超等(2009)对锅炉排放的煤燃烧颗粒物数浓度值为10⁶~10⁷相当.经分析，在生成阶段，煤燃烧超细颗粒物数浓度呈指数增长，其指数增长的拟合曲线指数形式均为y=A₀e^－x/x₀+y₀， y为颗粒数浓度，x为变化时间，x₀、y₀、A₀为常数.由于采用多次重复性实验，图中显示了颗粒物数浓度的误差变化.煤燃烧颗粒物数浓度呈现先急后缓的增长趋势，不同煤粉质量产生的颗粒物数浓度增长趋势不同，质量少的煤粉燃烧时间短，产生的颗粒物浓度越小，燃烧完成后，颗粒物数浓度增长停止，其增长曲线呈平缓直线;质量较大的煤粉燃烧时间长，产生的颗粒物数浓度较高，数浓度增长时间长，曲线变化较陡.

图3(Fig. 3)

图3 燃烧阶段煤燃烧超细颗粒粒径谱动态演变过程 Fig. 3 Particle size distribution evolution of UFPs from coal combustion

图 4(Fig. 4)

图 4 煤燃烧超细颗粒数浓度增长变化 Fig. 4 Number concentration growth of UFPs from coal combustion

根据模态的分类，将煤燃烧超细物各模态颗粒物数量浓度进行分析，其中，N_nuc、N_Aitken、N_acc和N_total分别表示核模态、爱根核模态、积聚模态和总颗粒物数浓度.各模态颗粒物数浓度与煤粉量均呈现线性关系，其线性拟合直线如图 5所示.积聚模态颗粒物与煤粉量的线性关系较好，可决系数R²为0.8889.

图 5(Fig. 5)

图 5 煤燃烧超细颗粒数浓度与煤粉量的线性关系 Fig. 5 Linear relationships between number concentration and different mass pulverized coal

根据公式(1)，将各模态颗粒物数浓度除以煤粉质量，可得单位煤粉燃烧产生的超细颗粒物数量J(个· mg^-1).

式中，N为颗粒数浓度(个· cm^-3);V为煤燃烧超细颗粒扩散空间，即为箱体体积(m³);M为煤粉质量(mg).

由公式(1)获得数据如表 1所示.单位质量煤粉燃烧产生的核模态颗粒物数量J_nuc为(1.50±0.64)×10¹⁰个· mg^-1，爱根核模态颗粒物排放数量J_Aitken为(1.18±0.56)×10¹⁰个· mg^-1，积聚模态颗粒物排放数量J_acc为(0.19±0.06)×10¹⁰个· mg^-1，总颗粒物排放数量J_total为(2.87±1.09)×10¹⁰个· mg^-1.

表1(Table 1)

表1 不同的模态颗粒物数目排放因子 Table 1 Number emission factor of different mode particles

表1 不同的模态颗粒物数目排放因子 Table 1 Number emission factor of different mode particles 煤粉量 M/mg 重复试验次数 Jnuc/(1010个·mg-1) JAitken/(1010个·mg-1) Jacc/(1010个·mg-1) Jtotal/(1010个·mg-1) T/K RH 均值 标准差 均值 标准差 均值 标准差 均值 标准差 10 5 2.48 0.71 1.84 0.98 0.11 0.09 4.43 1.61 305.4 56.1% 20 5 2.27 0.74 1.62 0.71 0.17 0.04 4.06 1.41 306.5 60.1% 30 5 1.82 0.31 1.40 0.51 0.18 0.04 3.04 0.77 307.4 61.6% 40 5 1.37 0.15 1.07 0.31 0.19 0.04 2.63 0.33 304.8 65.6% 50 5 1.39 0.44 0.98 0.46 0.19 0.06 2.56 0.77 302.1 62.4% 60 4 1.34 0.09 0.98 0.24 0.18 0.01 2.50 0.30 304.1 70.1% 70 4 0.93 0.08 0.85 0.28 0.21 0.06 2.00 0.34 306.5 51.3% 80 4 1.06 0.09 1.16 0.39 0.25 0.02 2.47 0.37 305.5 63.4% 90 2 0.65 0.08 0.83 0.01 0.26 0.06 1.74 0.02 304.4 62.7% 100 4 1.06 0.28 0.77 0.12 0.23 0.03 2.06 0.38 306.5 60.9% 均值 47 1.50 0.64 1.18 0.56 0.19 0.06 2.87 1.09 305.3 61.4%

煤粉在燃烧瞬间主元粒子从火焰中释放后，快速凝并成烟颗粒，产生大量的新生颗粒物，箱体内颗粒浓度慢慢上升;当煤粉燃烧完毕，新生颗粒不再产生，烟气在输送过程中，颗粒物不断发生碰撞凝并、扩散和沉积等物理过程，凝并使颗粒物粒径不断增大，图 6为煤燃烧超细颗粒物平均粒径GMD随时间动态增加演变的过程.

图 6(Fig. 6)

图 6 煤燃烧超细颗粒物粒径增长变化 Fig. 6 Particle size growth of UFPs from coal combustion

由图 6可知，相同演变时间内，煤粉量越大，颗粒物粒径增长幅度越大.这是因为煤粉量越大，其污染排放越严重，在模拟箱内的颗粒物数浓度越大.研究表明，颗粒物初始浓度越大，颗粒之间的碰撞效率越高，越有利于颗粒的凝并增长.经分析，煤燃烧超细颗粒粒径在其传输过程中，由于凝并、碰撞或吸湿作用，迅速长大，在本文研究的时间范围之内，颗粒几何平均粒径GMD呈线性增长.颗粒粒径线性增长拟合直线形式均为y=y₀+A₀x，y为颗粒平均粒径，x为变化时间，y₀、A₀为常数.

表 2列出了不同质量煤粉燃煤产生的颗粒物粒径线性增长拟合直线系数.由此可以看出，在相同的扩散时间内，煤燃烧超细颗粒物粒径线性增长指数A₀随煤粉质量增加而逐渐增加. A₀为颗粒粒径增长曲线的拟合直线斜率，其几何意义表示粒径增长快慢.这进一步表明，煤燃烧超细颗粒物数浓度越大，颗粒碰撞凝并越快，粒径增长越快.

表2(Table 2)

表2 不同质量煤粉产生的颗粒物粒径线性增长拟合直线系数 Table 2 Coefficient of particle size linear growth fitting line from different mass pulverized coal

表2 不同质量煤粉产生的颗粒物粒径线性增长拟合直线系数 Table 2 Coefficient of particle size linear growth fitting line from different mass pulverized coal 煤粉量M/ mg 重复试验次数 线性增长形式y= y0+ A0x R2 A0 y0 10 5 19.98 0.02 0.9905 20 5 21.23 0.05 0.9926 30 5 21.40 0.08 0.9962 40 5 23.43 0.10 0.9844 50 5 21.61 0.12 0.9893 60 4 22.60 0.12 0.9925 70 4 25.85 0.16 0.9837 80 4 32.08 0.10 0.9434 90 2 35.90 0.11 0.9512 100 4 28.51 0.18 0.9716

定义一个物理参数，增长速率GR(growth rate)，用于衡量颗粒在扩散过程中颗粒物粒径增长速率，定义计算方法为：

式中，ΔD_p表示颗粒粒径在增长过程的变化量，是根据颗粒物数浓度粒径谱分布计算得到几何平均粒径GMD变化量(nm);Δt为时间变化量(h).

根据公式(2)求得煤燃烧超细颗粒在颗粒物扩散凝并过程7 min时间内颗粒粒径的增长变化ΔD_p及增长率GR，如列表 3所示.

表3(Table 3)

表3 不同质量煤粉产生的超细颗粒物粒径增长速率 Table 3 Particle size growth rate of UFPs from different mass pulverized coal

表3 不同质量煤粉产生的超细颗粒物粒径增长速率 Table 3 Particle size growth rate of UFPs from different mass pulverized coal 煤粉量 M/mg 重复试验次数 Δt=7 min T/K RH ΔDp/nm GR/(nm·h-1) 均值 标准差 均值 标准差 10 5 9.2 2.8 78.9 24.2 305.4 56.1% 20 5 22.3 3.7 191.0 32.0 306.5 60.1% 30 5 33.8 8.2 289.5 69.9 307.4 61.6% 40 5 37.7 9.8 322.8 83.5 304.8 65.6% 50 5 48.3 21.2 414.2 181.8 302.1 62.4% 60 4 47.5 6.4 407.3 54.7 304.1 70.1% 70 4 59.8 8.4 512.3 72.3 306.5 51.3% 80 4 44.1 7.3 377.6 65.5 305.5 63.4% 90 2 48.5 2.0 415.5 17.1 304.4 62.7% 100 4 70.9 10.8 607.9 92.3 306.5 60.9% Average 43 42.3 19.6 361.7 168.0 305.3 61.4%

通过计算，得煤粉燃烧产生的颗粒在扩散传输过程中颗粒平均粒径增长速率范围为78.9~607.9 nm · s^-1，平均增长速率为361.7 nm · h^-1. Mäkelä等(2000)在芬兰中南部森林BIOFOR观测项目观测颗粒粒径成长速率为1~17 nm · h^-1.而已有观测研究表明，北京城市大气颗粒物颗粒增长速率为0.1~11.2 nm · h^-1(Wehner et al，2004; Wu et al.，2007); 珠江三角洲观测的颗粒物粒径的成长速率为1~20 nm · h^-1(Liu et al，2009).由此可见，煤燃烧排放的超细颗粒物粒径增长比洁净大气环境颗粒物增长速率大得多.

对不同质量煤粉燃烧产生的颗粒物粒径增长进行研究，经分析，煤燃烧超细颗粒物粒径增长速率y与煤粉量x呈正线性关系，拟合直线线性方程为y=118.7 + 4.35x，可决系数R²=0.7628，如图 7所示.通过统计43组数据可计算得到单位质量煤粉燃烧排放产生的颗粒物粒径平均增长速率为7.5 nm · h^-1 · mg^-1，最大值为13.6 nm · h^-1 · mg^-1，最小值为3.7 nm · h^-1 · mg^-1.

图 7(Fig. 7)

图 7 颗粒粒径增长速率与煤粉量的线性关系 Fig. 7 Linear relationships between particle size growth rate and different mass pulverized coal

1)对不同燃烧源颗粒物进行分析对比，发现蚊香、香烟和酒精燃烧产生的颗粒物数浓度谱分布均呈对数单峰分布，而煤燃烧超细颗粒粒径谱为对数双峰分布.蚊香和香烟燃烧颗粒粒径GMD分别为44.1 nm和133.8 nm;酒精和煤燃烧颗粒物粒径较小，GMD分别为11.6 nm和23.1 nm左右.

2)对不同质量煤粉进行燃烧实验研究得，在燃烧过程中煤燃烧超细颗粒物粒径分布随时间迅速增长，其数浓度随时间变化呈指数增长趋势.计算得到单位质量煤粉燃烧产生的颗粒物数量排放因子J_nuc为(1.50±0.64)×10¹⁰个· mg^-1， J_Aitken为(1.18±0.56)×10¹⁰个· mg^-1， J_acc为(0.19±0.06)×10¹⁰个· mg^-1，J_total为(2.87±1.09)×10¹⁰个· mg^-1.

3)对煤燃烧超细颗粒粒径增长速率与煤粉量的关系进行研究分析得，煤燃烧超细颗粒粒径在生成后经扩散传输、碰撞、凝并等作用迅速增大，颗粒粒径随时间呈线性增长.粒径增长速率与煤粉量呈线性相关关系，计算得到单位质量煤粉排放产生的颗粒粒径平均增长速率为7.5 nm · h^-1 · mg^-1.