温室气体的排放导致温室效应加剧，其中，CO₂是最主要的温室气体，其捕集技术的开发已引起了世界各国的广泛关注(IPCC，2007).研究发现，在未来的若干年内，化石燃料仍将作为主要的能量来源，大气中CO₂的浓度将逐年上升(D′Alessandro et al., 2010).与此同时，低浓度CO₂的清除也是载人飞船等密闭空间生命保障系统的关键技术.因此，低浓度CO₂的捕集研究具有重要的现实意义.

目前，CO₂的分离方法主要有吸收法、膜分离法及吸附法等(刘今朝等，2012；张卫风等，2006；Wang et al., 2012).吸收法是工业中最常用的CO₂捕集方法，但该技术的主要问题是CO₂吸收量小、腐蚀性强、降解和吸收/再生能耗大，且在高温再生时具有加速腐蚀的趋势(Yu et al., 2012).而吸附法因具有能耗低、吸脱附速率快及无腐蚀等优点，成为一种较为理想的替代技术(Chen et al., 2013).

传统的吸附剂通常用于烟气中CO₂的捕集(Wang et al., 2010；Plaza et al., 2010；Chew et al., 2010)，但分子筛和活性炭等物理吸附剂由于吸附热低，对空气中CO₂的捕集性能较差(Stuckert et al., 2011)，同时，有水存在时，其吸附性能下降严重.而固态胺吸附剂通过化学作用可高选择性地吸附CO₂，且操作温度低，吸附过程不受水的限制，非常适用于低浓度CO₂的吸附捕集(Xu et al., 2003；Yue et al., 2006；Wang et al., 2013a；2013b).

目前，有关固态胺吸附剂用于空气中CO₂的捕集研究还较为有限，如Satyapal等(2001)首次制备了固态胺吸附剂HSC⁺，并将其成功应用于美国航空舱中CO₂的循环捕集；Chaikittisilp等(2011)将丙基三甲氧基硅烷接枝到经扩孔的介孔硅上制备出固态胺吸附剂，发现在25 ℃下，其对400 ppm CO₂的饱和吸附量为0.98 mmol · g^-1；Brilman和Veneman(2013)将四乙烯五胺担载到硅胶上制备了固态胺吸附剂，考察了其在低CO₂分压(200~1600 ppm)下的吸附性能及解吸能耗；Choi等(2011)通过氮杂环丙烷的原位开环聚合制备了固态胺吸附剂，在胺含量较高时(10 mmol · g^-1，以N计)，其对400 ppm CO₂的吸附量为1.72 mmol · g^-1；Goeppert等(2012)对空气中CO₂的捕集技术进行了总结，并指出固态胺吸附剂具有CO₂吸附量高、再生能耗低、选择性高、耐水性好等优点.然而，固态胺吸附剂用于空气中CO₂的捕集研究仍处于起步阶段，对于低浓度CO₂的捕集，由于CO₂动力学扩散的限制(Song et al., 2009)，吸附性能及胺利用率仍较低，并且载体制备工艺复杂，导致捕集过程成本较高，难以大规模应用.

大孔吸附树脂由于具有三维立体的孔隙结构、较大的孔径与比表面积，有利于PEI在孔内部形成纳米尺度的均匀分散；此外，其极性的表面化学特征能够和有机胺发生化学作用，起到部分固定化功能.因此，本文以大孔吸附树脂为载体，采用浸渍法担载聚乙烯亚胺制备树脂基固态胺吸附剂，通过TGA吸附实验，考察担载量、吸附温度对吸附性能的影响.同时，在固定床吸附柱中研究材料在室温下对低浓度CO₂的吸附性能及水对低浓度CO₂下吸附性能的影响，并评价材料的循环性能.

本文选取商品级大孔吸附树脂HP2MGL(三菱化学)作为吸附剂载体.使用前将树脂置于100 ℃真空干燥箱内5 h以除去吸附的水.吸附剂的制备采用浸渍法，其制备步骤如下：称取一定质量的聚乙烯亚胺(PEI，M_n=600)加入到无水甲醇中，在40 ℃恒温水浴中加热并搅拌0.5 h，然后加入一定量的干燥树脂，继续恒温搅拌2 h；充分浸渍后，50 ℃搅拌使溶剂完全挥发，进一步在80 ℃真空烘箱内干燥2 h.所制备的样品命名为HP2MGL-PEI-x(x为浸渍后样品中PEI占总吸附剂的质量分数).

样品的孔隙结构在Quadrasorb SI物理吸附分析仪上测定.样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算，记为S_BET；样品的孔径分布由BJH模型计算.用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)来观察样品的表面形貌.材料的热稳定性由热重分析仪(TA，SDT Q600)进行测定，在氮气氛围下，以10 ℃ · min^-1程序升温至800 ℃，得到材料的TGA曲线.

吸附剂对纯CO₂的吸附性能采用热重法进行测定.测定前，将约10 mg样品在N₂气氛(100 cm³ · min^-1)中加热脱除吸附的水、CO₂和其他气体至恒重(以5 ℃ · min^-1升温至110 ℃保持恒温100 min)，然后降温到吸附温度，切换成纯CO₂(99.99%)，进行吸附(100 min).样品的CO₂吸附量根据测量结果进行计算.通过改变吸附温度及PEI担载量考察其对吸附性能的影响.

动态吸附实验在固定床吸附器中进行，在吸附过程中，1.0 g的吸附剂装填在石英玻璃管中，不同配比的CO₂/N₂混合气体以50 mL · min^-1的流量通过管道，CO₂浓度使用气相色谱(Shimadzu GC-2014)来测定，吸附剂的吸附量由穿透曲线，利用进气中的CO₂浓度、流速、饱和时间和吸附剂的质量计算.饱和吸附量由单位质量吸附剂的吸附质量表示.吸附后，将吸附剂加热至100 ℃恒温200 min进行脱附.通过多次吸附/脱附循环来测试材料吸附CO₂的稳定性.对于湿度的影响，通过测定不同相对湿度时的吸附量来考察，湿度控制的具体方法是：将N₂原料气分为两路，一路直接与CO₂混合，另一路经过增湿器后再与上述气体混合，通过控制两路N₂的流量配比，来调节混合气体的湿度.

大孔吸附树脂载体和吸附剂的氮气吸附等温线及BJH孔径分布曲线如图 1所示，计算的孔结构参数和BJH孔径分布列于表 1.从图 1a中可以看出，载体HP2MGL的氮气吸脱附等温线为Ⅳ型，存在明显的滞后环，表明样品具有一定的中大孔结构.图 1b为BJH孔径分布图，可以看出，大孔吸附树脂具有较宽的孔径分布，其平均孔径为23.6 nm.

图 1(Fig. 1)

图 1 PEI担载量不同的树脂基固态胺吸附剂的氮气吸附等温线(a)和BJH孔径分布(b) Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and the BJH pore size distributions(b)of the resin-based solid amine sorbents with different PEI loadings

表1(Table 1)

表1 树脂基固态胺吸附剂的孔结构性质 Table 1 Porous property of the resin-based solid amine sorbents

表1 树脂基固态胺吸附剂的孔结构性质 Table 1 Porous property of the resin-based solid amine sorbents 样品 SBET/(cm2·g-1) Vt/(cm3·g-1) Dp/nm 注：SBET表示比表面积；Vt表示总孔容；Dp表示BJH脱附平均孔径. HP2MGL 607.0 1.37 23.6 HP2MGL-PEI-30 94.6 0.70 27.1 HP2MGL-PEI-40 50.1 0.46 28.6 HP2MGL-PEI-50 24.4 0.15 34.8 HP2MGL-PEI-60 10.3 0.02 28.5 HP2MGL-PEI-65

担载PEI后，吸附剂的比表面积和孔容随着担载量的增加逐渐减小，样品HP2MG-PEI-50仍具有一定的比表面积(24.4 cm² · g^-1)和孔容(0.15 cm³ · g^-1)；而对于HP2MG-PEI-65，由于PEI的担载量超过了根据其孔容计算的最大担载量(59%)，树脂载体的表面完全被PEI覆盖，从而限制了N₂分子扩散进入孔内部，因而检测不到比表面积和孔容.

图 2(Fig. 2)

图 2 载体(a)与不同担载量(b.50%，c.60%，d.65%)的树脂基固态胺吸附剂的SEM图片 Fig. 2 SEM images of the resins(a) and the resin-based solid amine sorbents with different PEI loadings(b.50%，c.60%，d.65%)

图 2显示了担载PEI前后HP2MGL树脂的微观结构变化.树脂载体是由纳米颗粒相互叠加形成，具有三维开孔网络结构特征，存在着大量的颗粒间中大孔(图 2a).担载50%PEI后，纳米颗粒表面被PEI覆盖，颗粒更加明显，颗粒间的孔隙减少，但仍然存在一定的残留孔隙，将会为气体吸附提供必要的扩散通道(图 2b).担载量为60%时，大多数孔隙被PEI充满或阻塞，但仍然存在少量中孔(图 2c).当担载量继续增加至65%，载体表面完全被PEI覆盖，观察不到明显的孔结构(图 2d)，这一结果与氮气吸附结果相一致.

吸附剂的热稳定性通过热重进行分析，图 3显示了样品的TGA结果.PEI在加热过程中不断分解，在300~400 ℃范围内分解速率最大，在450 ℃时完全分解.树脂载体在200 ℃前几乎无热失重，在200~450 ℃范围内逐渐分解.担载PEI后，吸附剂出现了两个失重阶段：在100 ℃左右的失重为吸附剂表面吸附的水和少量溶剂甲醇的脱除；在高于200 ℃后，PEI和载体本身均开始分解.此结果表明，HP2MGL-PEI-50吸附剂在室温~200 ℃内具有一定的热稳定性.

图 3(Fig. 3)

图 3 树脂基固态胺吸附剂的TGA曲线 Fig. 3 TGA curves of the resin-based solid amine sorbents

通过热重吸附，在PEI担载量为50%时，吸附温度对CO₂吸附性能的影响如图 4所示.从图中可以明显看出，CO₂的吸附容量随着温度的升高而逐渐减小，但在25 ℃下，前10 min 内CO₂的吸附量仅为饱和吸附量的63%，在温度高于50 ℃时，前10 min 内CO₂的吸附量可达到饱和吸附量的80%以上.这是由于低温下，CO₂的吸附速率较慢，而高温有利于CO₂的扩散吸附，因此，吸附剂具有更高的吸附速率.本研究采用的大孔甲基丙烯酸酯吸附树脂与PEI分子具有很好的亲和性，使得PEI能够在树脂孔内比较好的分散，并提供足够多的内扩散通道和吸附界面，因此，扩散对于本体系并不是最主要的控制因素.而CO₂与胺基的反应是放热反应，低温有利于高吸附量的获得.因此，CO₂的吸附性能是由动力学扩散与热力学吸附共同决定，低温有利于吸附量的提高，高温有利于吸附速率的加快.

图 4(Fig. 4)

图 4 吸附温度对HP2MGL-PEI-50样品CO2吸附性能的影响(a.TG吸附曲线；b.CO2吸附量) Fig. 4 Effect of temperature on the sorption performance of CO2 on HP2MGL-PEI-50(a.TG sorption curves; b.CO2 sorption capacity)

通过热重吸附，不同PEI担载量的吸附剂在25 ℃下的吸附曲线及相应的吸附量如图 5所示.HP2MGL载体本身对CO₂的吸附量仅为1.36 mg · g^-1，可忽略不计.随着PEI担载量的增加，吸附量也随之增加，并在PEI担载量为50%时最大，达到175 mg · g^-1；进一步增加担载量，吸附量开始下降，在担载量为65%时急剧降为55 mg · g^-1.由于HP2MGL-PEI-50具有一定的残余孔道，以易于CO₂的动力学扩散，同时具有较高的PEI担载量，因而其吸附容量最大；当担载量进一步增加，残余孔道减少甚至消失，CO₂内扩散成为主要控制因素，因此，吸附性能下降.根据吸附反应机理，在无水的条件下，1 mol CO₂需与2 mol的胺基反应.据此，可计算固态胺吸附剂的胺利用率(图 5b)，发现胺的利用率随担载量的增加而逐渐下降.在PEI担载量较低时，PEI易获得均匀的分散，内扩散阻力较小，胺利用率高；随着担载量的增加，CO₂的内扩散阻力变大，未被利用的PEI增加，胺利用率逐渐减小.从吸附性能和胺利用率的角度来考虑，大孔树脂的最佳担载量为50%.

图 5(Fig. 5)

图 5 25 ℃下PEI担载量对纯CO2吸附性能的影响(a.TG吸附曲线；b.CO2饱和吸附量) Fig. 5 Effect of PEI loading amounts on the sorption performance of pure CO2 at 25 ℃(a.TG sorption curves; b.CO2 sorption capacity)

通过对热重吸附结果分析，我们筛选出吸附剂的最佳担载量和最佳吸附温度，接下来将着重研究该优化条件下对低浓度CO₂的动态吸附行为.图 6a为HP2MGL-PEI-50在25 ℃下对浓度为400 ppm~15%的CO₂的动态穿透曲线.由图可知，随着CO₂浓度的增加，穿透时间相应减短，吸附量降低.由图 6b中的吸附量结果可知，吸附剂对15% CO₂的吸附量达到150 mg · g^-1；当CO₂浓度降到0.5%时，仍有较高的吸附量(93.5 mg · g^-1)；进一步降低CO₂浓度至400 ppm(接近空气中CO₂浓度)，吸附量为86 mg · g^-1.

图 6(Fig. 6)

图 6 25 ℃、不同CO2浓度下HP2MGL-PEI-50的穿透吸附性能(a.动态吸附穿透曲线；b.CO2饱和吸附量) Fig. 6 Breakthrough sorption capacity of HP2MGL-PEI-50 at different CO2 concentration(a.CO2 breakthrough curves; b.CO2 sorption capacity at 25 ℃)

水分是空气中不可避免的组成部分，本工作考察了不同湿度对CO₂吸附的影响，结果如图 7所示.与干气吸附相比，在10%~60%相对湿度(RH)范围内，CO₂吸附量均明显增加.这是由CO₂与胺的反应机理决定：无水条件下2 mol胺基可捕获1 mol CO₂，而有水条件下1 mol胺基可吸附1 mol CO₂.当湿度为10%时，CO₂吸附量提升最大，高达139 mg · g^-1.随着相对湿度的逐渐提升，吸附量提升度下降，当湿度为60%时吸附量为101 mg · g^-1.在CO₂浓度为400 ppm时，过高的湿度可能会使水汽凝结成液膜，从而阻碍CO₂在胺内的扩散.因此，对于空气中直接捕集CO₂，需对湿度进行一定的控制，以到达最佳的吸附效果.

图 7(Fig. 7)

图 7 水对二氧化碳吸附性能的影响(400 ppm CO2，25 ℃) Fig. 7 Effect of humidity on CO2 sorption capacity(400 ppm CO2，25 ℃)

再生性能是吸附剂的一个重要参数.本文考察了HP2MGL-PEI-50在25 ℃下吸附400 ppm CO₂干气，并在100 ℃下脱附10次循环吸脱附的性能，结果如图 8所示.经过10次循环吸附脱附后，吸附量 仍能够达到82 mg · g^-1，吸附剂的吸附量仅下降约 5%，说明HP2MGL-PEI-50具有优异的循环性能.这主要归因于载体发达的三维孔结构能够容纳并有效分散PEI分子.此外，载体的甲基丙烯酸酯化学结构可与含有氨基的官能团发生氢键作用，提高PEI在其内的固定化作用，使材料在循环过程中能够保持稳定.

图 8(Fig. 8)

图 8 HP2MGL-PEI-50的循环性能(400 ppm CO2，25 ℃) Fig. 8 Cycle capacity of HP2MGL-PEI-50(400 ppm CO2，25 ℃)

胺改性树脂基吸附剂在常温下对空气浓度的CO₂显示出良好的吸附性能.迄今为止，关于固态胺吸附剂对空气中CO₂的捕集研究较为有限，表 2列出了几种典型的固态胺吸附剂对400 ppm CO₂干气的吸附性能，以与本文的结果进行比较.由表 2可以看到，在列举出的吸附剂中，本文所制备的吸附剂在25 ℃下对400 ppm CO₂的吸附性能最高.同时，由于其制备工艺简单，预示着本文所制备的吸附剂在直接空气捕集CO₂领域具有一定的应用前景.

表2(Table 2)

表2 树脂基固态胺吸附剂与几种典型的固态胺吸附剂吸附性能比较 Table 2 Comparison of resin-based solid amine sorbents with other solid amine sorbents

表2 树脂基固态胺吸附剂与几种典型的固态胺吸附剂吸附性能比较 Table 2 Comparison of resin-based solid amine sorbents with other solid amine sorbents 样品 CO2浓度/ppm 温度/ ℃ 吸附量/(mg·g-1) 文献来源 HP2MGL 400 25 86.0 本研究 Fumed Silca 400 25 74.8 Goeppert et al., 2011 MOF 400 25 46.2 Thomas et al., 2012 SBA-15 400 25 46.2 Choi et al., 2011 Meso-Alumina 400 25 76.6 Chaikittisilp et al., 2011 PE-MCM-41 400 25 43.1 Belmabkhout et al., 2010 AEAPDMSNFC-FD 506 25 61.2 Gebald et al., 2011

本文以大孔吸附树脂为载体，PEI为有机胺，通过浸渍法制备出树脂基固态胺吸附剂，用以室温直接捕集低浓度CO₂.结果表明：大孔吸附树脂三维的孔结构有利于胺在孔道内的均匀分散及CO₂的动力学扩散；随着PEI担载量的增加，CO₂吸附量呈先增大后减小的趋势，而胺利用率逐渐下降，PEI的最佳担载量为50%；吸附剂的吸附性能由吸附热力学决定，随着吸附温度的升高吸附量逐渐减小；胺改性树脂基吸附剂在较宽的CO₂浓度范围内都具有优越的吸附性能，其对空气浓度CO₂的饱和吸附量为86 mg · g^-1，优于现有的胺改性吸附剂；湿度对低浓度CO₂吸附起促进作用，湿度为10%时，其吸附量可提高到139 mg · g^-1；该吸附剂具有稳定的循环性能.本文所制备的吸附剂具有制备工艺简单、成本相对较低等特点，在直接空气捕集CO₂领域具有一定的应用前景.