城市地表灰尘重金属是近年来环境领域研究的热点问题之一.在一次性取样分析灰尘重金属含量水平(李晓燕等，2010；李小飞等，2013)、化学成分(刘春华等， 2007)、累积特征(王晓云等，2011)、风险评价(杨孝智等，2011)、来源探讨(方凤满等，2011)、空间分布(张云等，2010)、粒径分布及生物有效性(梁涛等，2011a；常静等，2008)等相关研究的基础上，不少研究也关注了灰尘重金属的季节变化规律，而基于某一季节前后不同时段地表灰尘重金属含量的动态变化的研究则相对较少.城市地表灰尘重金属来源复杂、迁移性强，受温度、降雨等自然因素，以及交通排放、工业污染等人为因素的影响较大，不同季节或同一季节不同时段内，地表灰尘中重金属组分及含量大小极有可能存在差异.例如，王晓云(2011)研究发现，郑州市地表灰尘重金属含量冬季高于春、夏两季；张菊等(2011)的研究显示，上海郊区小城镇街道灰尘中Cr、Ni含量夏季明显高于春季，而Cd、Cu、Pb、Zn等其他重金属含量的季节变化不明显. 本课题组前期研究发现，贵阳市地表灰尘重金属含量存在冬季高于夏季的趋势，特别是As和Pb，冬季灰尘中的As和Pb含量显著高于夏季(李晓燕，2013).那么，冬季地表灰尘重金属含量由低到高是怎样一个变化过程？什么原因可能导致冬季地表灰尘重金属含量升高？这些问题都亟待解决.基于此，本文通过对贵阳市城区冬季前后不同时段地表灰尘的采集与分析，同时采集分析居民燃煤取暖排放的煤灰和煤尘，试图探析冬季前后不同时段地表灰尘重金属的分布特征及动态变化过程，并探讨居民燃煤取暖对地表灰尘重金属含量的影响，以期为城市地表灰尘重金属污染防治提供科学依据.

贵阳市位于贵州省中部云贵高原东斜坡地带，地处东经106°07′~107°17′，北纬26°11′~27°22′.贵阳属亚热带季风湿润温和型气候，年均气温15.3 ℃，年总积温5585 ℃，年降水量1200 mm左右，年日照时间约为1278 h，年相对湿度76.9%，无霜期约270 d.贵阳市老城区集中于云岩和南明两大主城区，云岩区地处城区北部，人口数量约9.8×10⁵人(截至2012年)；南明区地处城区南部，人口数量约8.5×10⁵人(截至2012年).另外，贵阳城区三面环山，发展空间小，城区地形复杂，与其它大城市相比显得狭小拥挤，且贵阳市冬季阴湿寒冷，一些家庭和商户仍采用回风炉燃煤取暖.

本研究在贵阳市老城区——云岩区和南明区采集地表灰尘，采样区域总体上分为两类：一类是住宅小区，这些区域内都有家庭采用燃煤进行取暖(燃煤区)；另一类是城市主干道区域(非燃煤区).分别于2012年12月中旬(初冬)、2013年3月初(晚冬)、2013年4月底(初春)，在至少3~4 d无降雨的情况下采集灰尘.在每个样点采样区域内均匀布设分点，用毛刷和塑料撮箕扫取4~5个分样混合成1个综合样，共采集灰尘样品42份(图 1).为了解冬季居民燃煤取暖对环境中重金属的排放情况，在冬季取暖时期，采集煤尘和煤灰样品.在小区住户家里烟囱和炉灶里面，分别用塑料撮箕抖取附着于烟囱管壁上的烟尘(煤尘)和炉灶里燃煤燃烧后留下的灰烬(煤灰)，共采集煤灰、煤尘样品各23份. 在42份灰尘样品中，每个时段选取2份样品，先过425 μm筛，然后用不锈钢筛逐级筛分为粗粒级(250~425 μm)、中等粒级(105~250 μm)和细粒级(≤105 μm)3个粒级样品，备用，其余灰尘样品常温干燥后全部过105 μm筛，备用；煤尘样品粒径全部小于105 μm，直接称样测定；煤灰过425 μm后再碾磨过105 μm筛后待测.

图 1(Fig.1)

图 1 灰尘采样点 Fig.1 Dust sample sites

As 采用1 ∶ 1王水消解，硫脲等还原剂还原，氢化物发生-原子荧光光谱法测定其含量(AF-640 原子荧光仪)；Cd、Cu、Ni、Pb和Zn采用HNO₃-HClO₄-HF混溶，ICP-AES测定(IRIS Intrepid Ⅱ)Zn、Cu、Ni含量，ICP-MS测定Cd、Pb含量(Thermo XSERIES 2).分析过程中分别按原始样品10%的比例插入国家土壤标准参比物质(GSS-4)和重复样进行质量控制.

数据处理采用Excel与SPSS软件.利用SPSS软件对各时段各重金属元素数据进行正态分布检测，检测结果显示，除初冬As含量数据不满足正态分布外，其余各元素均满足正态分布.对不满足正态分布的数据进行对数转换，在保证所有数据服从正态分布的前提下，采用SPSS软件对数据进行差异及相关性检验、差异及显著性检验. p＜0.05表示两样本数据具有显著性差异或相关性.为使均值更符合样本的平均水平，本研究使用更接近样本中值的几何平均值来反映样品的平均水平.

累积系数的计算采用以下公式：

式中，R_i表示地表灰尘重金属累积系数，C_i表示地表灰尘重金属含量大小(mg · kg^-1)，C_b表示贵州省土壤重金属含量背景值(mg · kg^-1)(中国环境监测总站，1990)，i表示As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn 6种重金属元素.

不同粒级灰尘重金属含量相对于平均值的偏差Q值为：

式中，Q_i表示各粒级灰尘重金属含量相对于平均值的偏差，C_i表示地表各粒级灰尘重金属含量(mg · kg^-1)，C_平均表示某元素在细、中、粗3个粒级灰尘中的含量的平均值(mg · kg^-1)，即(C_细+C_中+C_粗)/3.

表 1列出了贵阳市冬季前后不同时段地表灰尘中的重金属含量.由表可知，灰尘As含量在初冬和晚冬较为接近，几何均值分别为22.9 mg · kg^-1和21.8 mg · kg^-1，进入春季后下降为17.3 mg · kg^-1；灰尘Cu与Pb含量的动态变化较为一致，初冬处于较低水平，含量分别是151、124 mg · kg^-1，但到了晚冬，含量分别升高至326、197 mg · kg^-1，进入春季，含量分别降至260、137 mg · kg^-1，晚冬灰尘Cu、Pb含量分别是初冬的3.0倍和1.7倍；灰尘中Cd、Ni、Zn含量在晚冬时段略低，但总体上在3个时段的含量变化不大.进一步差异分析显示，As含量在初冬显著高于初春(p=0.013)，Cu含量在晚冬显著高于初冬(p=0.027)，Pb含量在晚冬显著高于初冬(p=0.01).

表 1(Table 1)

表 1 冬季前后不同时段地表灰尘重金属含量 Table 1 Concentration of heavy metals in different periods in winter

表 1 冬季前后不同时段地表灰尘重金属含量 Table 1 Concentration of heavy metals in different periods in winter 时段 统计项 含量/(mg·kg-1) As Cd Pb Ni Cu Zn 初冬 范围 16.3~54.2 0.84~4.33 67.3~304 27.8~60.3 97~581 277~786 算术均值 24.2 1.75 134 40.4 171 531 几何平均值 22.9 1.60 124 39.4 151 508 中值 21.2 1.62 117 38.2 145 490 晚冬 范围 16.2~34.5 0.92~2.43 104~614 28.1~76.8 102~2406 244~972 算术均值 22.4 1.35 226 39.1 518 504 几何平均值 21.8 1.30 197 37.6 326 473 中值 21.0 1.30 177 35.3 312 475 初春 范围 11.1~30.6 0.71~6.65 68.1~567 22.7~90.0 82~2420 293~1212 算术均值 17.8 1.82 160 42.2 421 556 几何平均值 17.3 1.53 137 39.5 260 514 中值 17.1 1.30 125 39.7 181 498

冬季前后不同时段地表灰尘重金属存在不同程度的累积(图 2). 其中，元素As、Ni、Zn在冬季前后3个时段的累积变化不大，As、Ni较其它几种元素的累积程度较低，累积系数均小于2.0；Cd、Pb、Cu 3种元素在3个时段的累积变化分别具有不同的特征：Cd在初冬和初春时段的累积差异不大，累积系数分别是7.70和7.37，初冬略高于初春，晚冬时段Cd累积较轻，累积系数为6.27，初冬累积系数约是晚冬的1.2倍；相对于初冬和初春，晚冬时段的Pb和Cu累积最重，分别是累积程度最低的初冬时段的1.6倍和2.2倍. 总体上，贵阳市冬季地表灰尘Cd、Cu、Zn、Pb累积较重.

图 2(Fig.2)

图 2 不同种类重金属在冬季前后不同时段的累积 Fig.2 Accumulation of heavy metals in different periods in winter

表 2显示了居民燃煤取暖排放的煤尘、煤灰中各重金属元素的含量特征.由表可知，煤灰中重金属含量由高到低的顺序为：Zn>Cu>Pb>Ni>As>Cd，含量分别是668、117、92.0、53.0、24.2、0.82 mg · kg^-1，该顺序与本研究灰尘中以上元素含量高低顺序一致，也接近于贵州省土壤背景值的顺序；煤尘中各重金属含量由高到低的顺序为：Zn>Pb>As>Cu>Ni>Cd，含量分别为4882、836、164、58.0、24.2、20.0 mg · kg^-1，Zn含量仍然最高，但Pb、As含量的高低排序明显提前，特别是As，由第5位提高到第2位，仅次于Zn.

表 2(Table 2)

表 2 煤尘、煤灰、地表灰尘中重金属含量对比 Table 2 Level of heavy metals in street dust and that in coal ash

表 2 煤尘、煤灰、地表灰尘中重金属含量对比 Table 2 Level of heavy metals in street dust and that in coal ash 元素 平均含量/(mg·kg-1) 含量比值 煤尘 煤灰 灰尘 煤灰/灰尘 煤尘/灰尘 As 164.0 24.2 20.9 1.15 7.84 Cd 20.00 0.82 1.50 0.548 13.2 Pb 836 92 155 0.593 5.4 Ni 25.0 53.0 39.6 1.340 0.632 Cu 58 117 269 0.434 0.216 Zn 4882 668 518 1.29 9.42

重金属在随煤炭燃烧过程中因自身的沸点、挥发性等性质的不同，在燃煤产物中的分布也不同(王启超等，1996；王文峰等，2003；王馨等，2013). 煤尘中6种重金属元素除Ni、Cu外，其余各元素含量值均高于煤灰中的含量(表 2). 煤尘与煤灰中元素As、Cd、Pb、Zn含量比值分别为6.8、24.3、9.1、7.3，而Ni、Cu在煤尘中的含量仅为煤灰中含量的1/2. 由此得出，贵阳市冬季家庭燃煤所排放的重金属元素中，As、Cd、Pb、Zn主要富集于煤尘中，Ni、Cu则在煤尘、煤灰中都有富集，但在煤灰中的富集程度大于煤尘. 本研究所得结论与Germani等(1988)研究发现燃煤中亲铜类元素As、Cd、Pb、Zn容易在飞灰中富集而在底灰中枯竭的研究结果一致.

初冬地表灰尘细、中、粗3个粒级的质量百分比分别为31%、43%、26%，晚冬和初春时段则分别为50%、34%、16%和51%、31%、18%，表明晚冬、初春时段细粒级灰尘质量比明显高于初冬时段，而且晚冬时段灰尘中粗粒级所占质量比最低.

表 3显示了冬季前后不同时段地表灰尘中重金属元素粒径特征的分布情况.初冬地表灰尘中As、Ni在3个粒级灰尘中的含量差异不明显，Cd在粗粒级灰尘中的含量最高，分别是细粒级和中等粒级中的2.5与2.7倍，Pb在中等粒级灰尘中的含量略高于细粒级和粗粒级，Cu在粗粒级灰尘中的含量最低，Zn在细粒级灰尘中的含量略高于中、粗粒级.晚冬地表灰尘中As、Ni、Cu、Zn含量随粒级减小而增大，其中，Cu和Zn的变化幅度最大，细粒级含量分别是 粗粒级含量的1.8倍与1.4倍，Cd含量在细粒级灰

表 3(Table 3)

表 3 不同时段重金属在不同粒级灰尘中含量分布特征 Table 3 Concentration of heavy metals in fractions dusts in different periods

表 3 不同时段重金属在不同粒级灰尘中含量分布特征 Table 3 Concentration of heavy metals in fractions dusts in different periods 时段 粒级(径) 含量/(mg·kg-1) As Cd Pb Ni Cu Zn 初冬 细(<105 μm) 22.7 1.85 177 46.0 226 612 中(105~250 μm) 24.7 1.67 227 45.7 229 545 粗(250~425 μm) 22.3 4.69 197 40.7 163 554 晚冬 细(<105 μm) 20.2 1.31 145 34.7 224 483 中(105~250 μm) 18.3 2.05 164 30.0 179 465 粗(250~425 μm) 15.7 2.31 139 24.7 123 349 初春 细(<105 μm) 18.3 1.79 176 36.8 340 682 中(105~250 μm) 19.0 1.45 247 33.5 280 673 粗(250~425 μm) 17.3 1.46 163 30.2 423 637

尘中含量最小，Pb在3个粒级灰尘中含量相近.初春灰尘中Pb在中等粒级灰尘中含量略高，Cu在中等粒级灰尘中含量略低，其它元素在3个粒级灰尘中的含量变化都不明显. 因此，3个时段中，仅晚冬时段灰尘中重金属元素含量随粒级减小而增大表现得最明显.

6种重金属在冬季3个时段地表灰尘中的含量动态变化各有差异(图 3)，总体呈现3种趋势：比较不同时段灰尘重金属含量，并结合前期研究(李晓燕，2013)显示的夏季灰尘As含量均值为17.4 mg · kg^-1(N=66)，秋季灰尘As含量为18.3 mg · kg^-1(N=5)，可以发现，As含量在初冬时段即达到较高含量，并一直持续到晚冬，进入春季后As含量才明显下降；Cu、Pb含量变化一致：初冬时段含量还较低，到晚冬时段达到最高，进入初春含量开始下降，而且Cu、Pb含量动态变化均表现出由初冬向晚冬上升的程度高于由晚冬向初春下降的程度；灰尘Cd、Ni、Zn含量在3个时段的动态变化不明显.

研究显示，地表灰尘粒径的组成情况在一定程度上可以反映污染物的来源和迁移性(Lisiewicz et al., 2000；Deleticet et al., 2005). 地表灰重金属来源多样(Weckwerth et al., 2001；Sternbeck et al., 2002；Yeung et al., 2003；Han et al., 2006)，3次采样地点的一致性在一定程度上可以避免因采样地点的不同而带来的其它干扰因素.为讨论不同时段地表灰尘重金属含量粒级分布的差异，将每一时段内各元素在3个粒级灰尘中的含量取平均值，计算不同粒级灰尘重金属含量相对于平均值的偏差，记作Q值，同一时段不同粒级之间元素Q值越大，说明其在不同粒级中相对含量越高；同一粒级不同时段之间元素Q值越大，说明其在该时段含量偏差最大，元素富集程度越高.表 4显示了不同时段地表灰尘各元素在不同粒级中的Q值.

图 3(Fig.3)

图 3 不同时段地表灰尘重金属含量动态变化 Fig.3 of level of heavy metals in street dust in different periods

表 4(Table 4)

表 4 不同时段地表灰尘重金属粒级效应 Table 4 Distribution characteristics of heavy metals in different fractions in different periods

表 4 不同时段地表灰尘重金属粒级效应 Table 4 Distribution characteristics of heavy metals in different fractions in different periods 时段 粒级(径) Q值 As Cd Pb Ni Cu Zn 初冬 细(<105 μm) -0.02 -0.31 -0.12 0.04 0.10 0.07 中(105~250μm) 0.06 -0.39 0.13 0.04 0.11 -0.04 粗(250~425μm) -0.04 0.70 -0.02 -0.08 -0.21 -0.03 晚冬 细(<105 μm) 0.12 -0.32 -0.03 0.16 0.28 0.12 中(105~250 μm) 0.01 0.11 0.10 0.01 0.02 0.08 粗(250~425 μm) -0.13 0.21 -0.07 -0.17 -0.30 -0.19 初春 细(<105 μm) 0.01 0.13 -0.10 0.10 -0.02 0.03 中(105~250 μm) 0.04 -0.06 0.26 0.00 -0.20 0.01 粗(250~425 μm) -0.05 -0.06 -0.16 -0.10 0.22 -0.04

从表 4可以看出，晚冬时段As在细粒级中含量偏差最大，为0.12，说明晚冬时段As主要富集于细粒级灰尘中；同时，As在细粒级中的含量偏差在晚冬时最高，说明晚冬时段As在细粒级灰尘中的富集程度明显高于其它时段.从As在不同时段不同粒级中含量偏差数据可看出，地表灰尘中As的含量在冬季前后不同时段的动态变化过程也可以看作是As由在中等粒级中富集转向在细粒级中富集，然后再到中等粒级中富集的过程.除As外，Pb、Ni、Cu和Zn都具有晚冬时段在细粒级灰尘中的富集程度明显高于其它时段的特点.与As类似，Pb在3个时段的变化也是呈现在中粒级-细粒级-中粒级之间富集转化. Cu是呈现在中、细粒级富集-细粒级富集-粗粒级富集转化的过程. Zn、Ni在3个时段均在细粒级中富集，但晚冬时段在细粒级中的富集程度明显高于其它2个时段.Cd在初冬、晚冬时段均主要富集于粗粒级中，而在初春，转向在细粒级中富集.

表 2反映了地表灰尘与燃煤中重金属含量的对比情况.灰尘中Cu含量均高于煤灰和煤尘中的Cu含量，而灰尘中Ni含量与煤灰和煤尘中的Ni含量相差不大，因此，从煤灰和煤尘2种燃煤排放产物中元素含量来看，燃煤导致灰尘Cu、Ni含量升高的可能性不明显.而煤尘中As、Cd、Pb、Zn含量均远高于灰尘中相应元素的含量，说明随着烟尘的排放，高含量的As、Cd、Pb、Zn随之排放到空气中，最后沉降到地表有可能会增加地表灰尘中重金属含量.Cd、Zn在煤尘中的含量均很高，理论上可能对地表灰尘中Cd、Zn有一定影响.但从分析结果来看，两种元素在3个时段的变化并不明显，且Cd在初冬、晚冬时段均主要富集于粗粒级中，说明煤尘对地表灰尘Cd的影响不大；而地表灰尘中Zn的来源复杂，除工业活动外，城市中交通、商业活动等都是导致地表灰尘Zn含量升高的主要因素，因此，可能由于其它非燃煤性因素综合作用的结果，燃煤排放对灰尘Zn含量的影响并不明显(Adachi et al., 2004；Hunt et al., 2006). As在初冬和晚冬灰尘中的含量明显高于初春，Pb在晚冬灰尘中含量最高，As、Pb在晚冬时段在细粒级灰尘中的富集程度明显高于其它时段，而且As、Pb在3个时段的变化都表现出在中粒级-细粒级-中粒级之间富集的转化，煤尘直接排放进入空气，成为空气降尘的物质组成，是地表细粒级灰尘的来源之一.说明燃煤可能对As、Pb有一定影响，特别是对Pb的影响较大.对Pb的同位素进行示踪研究可以有效地判断污染物的来源(路远发等，2005；Adgate et al., 1998；Varrica et al., 2003).本课题组前期曾对不同季节地表灰尘做Pb同位素示踪分析(李晓燕，2013)，发现冬季灰尘Pb同位素比值与夏季相比，更接近于燃煤灰的Pb同位素比值，说明了冬季燃煤排放对地表灰尘Pb的影响.另外，张慧娟等(2005)的研究也表明，煤炭开采和燃煤的燃烧是地表灰尘中As的主要来源之一.因此，居民燃煤取暖可能对冬季地表灰尘As、Pb有一定影响.

导致冬季地表灰尘重金属含量偏高的原因较多，如气候、温度的变化及降雨、交通活动等因素都对此有影响(Chon et al., 1998；Kang et al., 2007；梁涛等，2011b). 本研究中有10个采样点位于住宅区，小区内均有燃煤排放，另外4个采样点位于城市主干道旁.为进一步探讨不同时段地表灰尘重金属含量差异的原因，将14个采样范围分为燃煤区(住宅区)和非燃煤区(城市主干道)，选取了燃煤区与非燃煤区中冬季前后各不同时段含量变化较大的元素As、Pb、Cu进行对比(表 5).

表 5(Table 5)

表 5 燃煤区、非燃煤区地表灰尘重金属含量对比 Table 5 Comparison of the heavy metals content in coal zone and non-coal zone

表 5 燃煤区、非燃煤区地表灰尘重金属含量对比 Table 5 Comparison of the heavy metals content in coal zone and non-coal zone 区域(N) 时段 含量/(mg·kg-1) As Pb Cu 燃煤区(10) 初冬 22.5 143 174 晚冬 23.2 188 327 初春 18.7 168 460 非燃煤区(4) 初冬 28.4 111 165 晚冬 20.5 321 995 初春 15.6 140 325

燃煤区晚冬和初春时段的As含量、初冬和初春时段的Pb含量均高于非燃煤区，而燃煤区晚冬时段的Pb、Cu含量较非燃煤区低得多，说明Cu受燃煤排放影响不大，冬季灰尘高含量的Pb除受燃煤排放的影响外，还更多地受到其它因素的影响.Turner等(2012)对英国普利茅斯城市环境中建筑、栏杆、灯柱等物件上的油漆碎片中的重金属进行了研究，结果表明，Pb中值为205 mg · kg^-1，最高值达36900 mg · kg^-1，Cu的最高值达2000 mg · kg^-1.说明城市中物件油漆碎片中的Pb、Cu是城市街道灰尘Pb、Cu的主要来源之一，而冬季干燥，物品漆面更容易干裂引起碎片脱落，可能导致了非燃煤区域地表灰尘冬季Pb水平的提高；同时，非燃煤区是城市主干道，其交通活动比住宅区繁重的多，该区域地面灰尘Pb、Cu含量高说明交通是一个不可忽视的主导因素.

有研究表明，城市地表灰尘中Pb和Cu主要来源于含铅汽油燃烧后的机动车尾气排放和轮胎磨损(李小飞等，2013). 本研究中，非燃煤区采样点均位于城市主干道旁，其受交通活动的影响大于燃煤区(住宅区)，而不同温度下机车尾气尘沉降的差异对地表灰尘中Pb等元素含量的影响不同(李晓燕，2013).因此，交通活动也可能是非燃煤区地表灰尘晚冬时段Pb、Cu含量提高的原因之一.

1)贵阳市冬季前后地表灰尘重金属含量的动态变化规律为：As含量在初冬和晚冬时段均大于初春，Cu与Pb的含量表现为晚冬>初春>初冬，Cd、Ni、Zn在3个时段的含量变化不大.

2)贵阳市冬季家庭燃煤所排放的重金属元素中，As、Cd、Pb、Zn主要富集于煤尘中，Ni、Cu则主要富集于煤灰中.

3)贵阳市冬季不同时段地表灰尘重金属粒级效应特征为：晚冬、初春时段细粒级灰尘质量比明显高于初冬，而且晚冬时段灰尘中粗粒级所占质量比最低. 3个时段中，晚冬时段灰尘中大部分重金属含量随粒级减小而增大的特征表现得最为明显.

4)冬季家庭燃煤可能对地表灰尘中As、Pb含量有一定影响，对Ni、Cu、Zn、Cd的影响并不明显. 地表灰尘中Pb、Cu等重金属的含量还受交通、油漆、气温、降水等诸多因素的影响.