氮氧化物(NO_x)是大气对流层中的重要污染物，也是我国新发布的环境空气质量指数(Air Quality Index，AQI)的重要指标(环境保护部，2012).研究表明(唐孝炎等，2006；Fuchs et al., 2010)，NO_x与挥发性有机物(VOCs)是光化学烟雾的重要前体物，经过一系列光化学反应所产生的二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol，SOA)—醛、酮、酸和酯类物质等是PM_2.5的重要组成成分.为了有效地监测和控制PM_2.5的浓度水平，准确、可靠的NO_x测量方法就显得尤为关键.

目前，国际广泛应用的NO_x测量方法是钼转化炉催化转化-化学发光法(Mo-CL)，其原理是NO_x在被加热至325 ℃的钼转换炉中全部转化为NO(式(1))，然后利用NO与O₃反应产生化学发光的原理进行检测(式(2)、(3))(Fontijn et al., 1970).然而实验证实，钼转化炉在转化NO₂的同时也将NO_z物种转化，导致所测NO₂/NO_x偏高.课题组前期利用Thermo 42i TL NO-NO₂-NO_x Analyzer和Thermo NO_y Analyzer进行比对实验，也得出类似的结论(曹玮等，2013).

采用光解-化学发光法测量NO_x的选择性好、费用低，能够有效避免干扰物种的转化对NO_x测量结果的影响.其原理为：NO₂在波长小于420 nm(紫外波段)的光照射下会分解生成NO和O原子(式(4))，选择特定波段的光源可得到较高的转化效率.研究表明，在395 nm处NO₂达到其吸收光谱的峰值，且此波段其他氮氧化物(如NO₃、HONO等)的吸收强度最低(Ryerson et al., 2000).

有关光解技术的研究始于20世纪80年代，Kley和McFarl and (1980)利用短弧氙灯(Xe，300~500 W)作为光源进行NO_x光解实验，光解转化效率达到0.31；之后陆续出现以金属卤素灯(Nakamura et al., 2003)、汞灯(Ryerson et al., 2000)等作为光源进行NO_x光解的研究.实验证实，增大光解转化效率的方式有两种：一是增大光源单位面积的光强，二是延长停留时间(Ryerson et al., 2000；Pollack et al., 2010).Thornton等(2003)在光解室中增加了紫外反射镜，且腔体内壁用铝箔包裹，使得NO₂转化效率提高至0.45~0.70；在光源和光解室之间增加光栅、滤光片也可以提高单位面积的有效光强(Fehsenfeld et al., 1990；Nakamura et al., 2003).通过延长停留时间(4~5 s)，光解效率可提高至0.5(Parrish et al., 1990；Ridley et al., 1994；Ryerson et al., 2000).目前，已经商品化的NO_x光解分析仪-PLC 760-CLD 770 Al和PLC860-CLD88p(ECO PHYSICIS)是利用功率300 W的氙灯作光源，通过滤光片得到特定波长(320~400 nm)，转化效率在30%~65%之间(吴方堃等，2010).而此类大功率光源的波长范围宽，光源利用率低，实际输出的有效波段(320~420 nm)的光强仅占输入光强的1%(Gao et al., 1994).此外，光解转化器能耗高(功率多大于300 W)、使用寿命短(200~1500 h)、价格高，且广谱光源会产生明显的红外辐射(大于1000 nm的波段)将热量引入空气样品，增加PANs等发生热解转化的概率(Matsumoto et al., 2001).

近年来，低功耗、高强度、高选择性、长寿命的发光二级管光源(LED)的问世有效地解决了上述问题.研究人员采用光源波段为(395±8)nm的蓝光反应室(model BLC Measurement Technologies)与model TR780(ECO PHYSICIS)的荧光检测器或Model 42系列化学发光室(Thermo Fisher Scientific，USA)联用，得到NO₂的转化效率约为50%(Ridley et al., 1992；Fuch et al., 2010； Inomata et al., 2010).然而随着使用时间的累加，其转化效率明显下降.Villena等(2012)利用 6个UV LEDs((395±10)nm)作光源所设计的光解室，其转化效率也能达到与商品化产品相当的水平(52%)；此外，Suzuki通过比较研究发现，随着LED功率增大，光解效率也有所增加，但大功率的LED光源需要外加冷却系统(Pollack et al., 2011；Sadanaga et al., 2010; Hiroyuki et al., 2011).当光源的波长在385 nm时，HNO₃、PAN及烷基硝酸盐的光解可以忽略不计，而HONO在385 nm处有一个吸收峰，可光解产生NO；此外，PAN的热解会造成NO₂的产生.Sadanaga等(2010)通过长达75 d的观测实验证实，在385 nm的光解光源下，PANs和HONO的转化效率均小于3%.

本文通过总结文献发现，现有商用光解装置和国外实验室研究中所设计的光解装置存在光源功率不足、光解转化效率不高、停留时间较长、光解过程受干扰、光源寿命短等问题.为改进上述缺陷，本研究自主设计、装配了NO_x光解反应室，选用高选择性、高功率的LED设备作为光解光源以排除干扰物质的影响，并通过反应室结构的设计，达到相对高的单位体积光功率以实现高转化效率.此外，其价格低廉，与商用光解仪器的光源相比更容易获得和试验. 然后用自主设计、装配的NO_x光解反应室与Thermo42i-TL的化学发光检测室联用进行转化效率测试，得出NO₂转化效率稳定在最佳值时的系统条件，包含温度、样气流量(即停留时间)、光源功率.最后将其与商品化光解转化室(ECO PHYSICIS-PLC 860)进行连续8 d的比对，以初步证实本研究中自主设计的NO_x光解装置应用于实际测量中的可信程度.

光解反应室的设计包括光源、灯座和散热系统.光源由若干(本研究为20个)波长为390~395 nm的大功率LED组成，在外加电源的驱动下，总功率为60 W.LED光源的开或闭通过NO/NO_x模式电磁阀开关所连接的继电器的闭或开控制(图 1a).灯座利用不锈钢材料加工为中央带有通孔的长方体形，其面积较大的四面分别开5个通孔，使得LED通过各面的通孔照射到不锈钢腔体中作为光源使用，由于LED功率高且腔体体积小，因此，单位体积的光子数多，大大提高了光源的效率.系统的散热由附加在灯座四周的铝块实现，铝块中持续通入循环冷却水使得光解反应室处于恒温状态(图 1b).其中，光解反应室的内径为6.4 mm，长度为90 mm，有效体积约为2.3 mL，单位体积光功率达26 W · mL^-1.该套自主设计装置与商用的光解装置(以ECO PHYSICIS公司生产的PLC860-CLD88p为代表)原理相同、结构类似，但由于光源选取和结构的精细设计，在实际测量中前者具有以下优势：①光解反 应室的光源单一性高，受其他物质的干扰小，几乎可以忽略，其光解效率较高；②增加了光源恒温系统，降低了光解转化效率受环境温度的影响；③光解室腔体体积小，灵敏度、精度相对高；④造价低、装置简单，适合实验室研究.然而，受单个LED功率的限制，其总功率不及商用仪器(几百瓦)，因此，在该设计中尽量压缩光解反应室的体积，以达到同等程度的单位体积光功率.

图 1(Fig. 1)

图 1 光源供电系统(a)和光解系统(b)示意图 Fig. 1 Schematic of power supply system(a) and photolytic convertor system(b)

为测试2.1节所述光解室的转化效率，需要对光解反应室与化学发光室联用装置进行检测(Villena et al., 2012； Hiroyuki et al., 2011；Sadanaga et al., 2010).本研究对采用钼转化炉进行分析的氮氧化物分析仪(Thermo 42i\\TL NO-NO₂-NO_x analyzer)进行了以下改动(曹玮等，2013)：①将钼转化炉替换为第二版光解反应室，将电磁阀2与反应室及预反应室之间的管路进行了避光；②将样品路的毛细限流管由光解室前端移至后端，并在限流管之后安装流量调节阀以控制进样流量；限流管后移的目的是使光解反应室的压力接近常压状态，从而使单位体积内光解NO₂分子数增加，提高光解效率；③在臭氧路限流管之后安装流量调节阀以控制臭氧流量；④配合②中的改动，原光解室后端的压力传感器和流量传感器移至化学发光室之后，测定通过检测室的气体压力和流量参数.实验中所使用的设备主要有氮氧化物分析仪(Model 42i-TL NO-NO₂- NO_x，Thermo-Fisher)、动态气态配气校准仪(Model 146 I，Thermo-Fisher)和零空气发生器(Model 1001，Sabio)，实验流程示意图如图 2所示.

图 2(Fig. 2)

图 2 Thermo42i改装后的气路图 Fig. 2 Schematic of modified Model 42i NOx analyzer

利用上述改装后的氮氧化物分析仪进行条件实验，通过改变样品路中限流阀的流量大小、臭氧路中限流阀的流量大小、光解室光源数量、散热系统中循环冷凝水的温度及标气相对湿度分别得到了样品流量、臭氧流量、温度、功率、湿度与转化效率的关系，最终筛选出了获得较大光解效率的最优组合条件.

将上述与化学发光室联用的光解反应室与ECO PHYSICIS生产的PLC 860-CLD 88p进行连续8 d的同步采样，以期说明该自主设计的光解反应室应用于实际测量的可靠程度.比对实验气路连接示意图如图 3所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 自主设计光解室与ECO PHYSICIS光解室测量比对气路图 Fig. 3 Comparative schematic between PKU photolytic convertor and PLC860(ECO PHYSICIS)

为进一步论证第二版NO_x光解转化装置是否能反映NO₂真实测量浓度，本研究将其与已商品化的氮氧化物光解法分析仪—PLC860-CLD88p(ECO PHYSICS)进行了为期8 d的环境大气采样比对实验.光解反应室的系统状态按2.2节中所得到的结论设置.采样时间为2013年4月9日—2013年4月17日，地点在北京大学老地学楼二楼.比对实验中使用的仪器主要有Thermo-Fisher公司生产的氮氧化物分析仪(Model 42i-TL)、ECO PHYSICIS公司生产的氮氧化物分析仪(PLC860-CLD88p)、动态气态配气校准仪(Model 146i，Thermo-Fisher)及零空气发生器(Model1001，Sabio).其中，动态气态配气校准仪和零空气发生器在标定时使用.

图 4a为转化效率与臭氧流量的关系曲线，在分别调节进样流量为 100 mL · min^-1和200 mL · min^-1的条件下，转化效率的变化规律趋于一致：即当臭氧流量大于10 mL · min^-1时，转化效率与臭氧流量无关，基本稳定在80%以上，说明此流量范围下，荧光检测室内单位体积O₃分子相对于总NO分子是过量状态，足够与NO反应发生化学发光.图 4b为转化效率与进样流量的关系曲线(设定O₃流量为50 mL · min^-1)，与图 4a明显不同的是，随着样品流量的增加，转化效率呈现先上升然后趋于稳定最后又下降的趋势，当样品中NO_x达到一定浓度水平时，增加流量意味着减少NO_x在光解室内的停留时间，因而转化效率会随之下降(Ryerson et al., 2000).因此，本装置中最大转化效率对应的进样流量在100~200 mL · min^-1之间，此范围外转化效率均有所降低，而臭氧流量对转化效率影响不大.

图 4(Fig. 4)

图 4 转化效率与臭氧流量(a)及样品流量(b)的关系 Fig. 4 Relationship between the conversion efficiency and ozone flow(a) and sample flow(b)

实验发现，通过改变循环冷却水的温度从而改变光源的温度，转化效率会受到较大影响.随着光源温度的升高，转化效率呈明显的下降趋势(图 5).但考虑到在环境湿度较高的南部地区或者北方地区的夏季，过低的温度会导致散热系统表面凝结水滴，可能对光源供电系统造成影响，因此，温度设定为20 ℃.

图 5(Fig. 5)

图 5 转化效率与温度的关系 Fig. 5 Relationship between the conversion efficiency and temperature

本研究中使用了20个LED灯，每5个串联为一组，共4组，每组功率约为15 W.为测试光源功率对转化效率的影响，实验中人为控制发光LED的组数，从而得到如图 6所示的曲线.从图中可以看出，当LED数量≤3组时，随着光源功率的增加，转化效率几乎呈线性增长态势；当LED数量增加至4组时，转化效率并没有继续增长.由此可以得出一定范围内光源功率越高光解转化效率越高的结论.由此我们推测，在现有光解装置中(光解室腔体体积约为2.3 mL，样品流量恒定)，当LED功率约为45 W时，单位体积的光子相对于参与反应的NO₂分子已经处于饱和状态(Sadanaga et al., 2010).

图 6(Fig. 6)

图 6 转化效率与功率关系 Fig. 6 Relationship between conversion efficiency and light source power

将稀释后的标气以一定流量通过密闭的水表面得到某特定湿度的标气，利用此法获得的不同相对湿度的标气进行转化效率测试，得到如图 7所示的湿度与转化效率的关系图.由图可知，样品相对湿度对光解转化效率的影响不大.

图 7(Fig. 7)

图 7 湿度与转化效率的关系 Fig. 7 Relationship between conversion efficiency and humidity

2013年4月9—17日期间，将ECO PHYSICIS 公司生产的PLC860-CLD88p(图中简称ECO)与研究小组自主设计的光解反应室(图中简称PKU)同步开启，进行大气中NO、NO₂、NO_x浓度水平的监测.根据3.1节中的部分结论，将Model 42i-TL的系统状态设置为 O₃流量100 mL · min^-1、样品流量170 mL · min^-1、冷却水温度20 ℃、光源功率60 W.

NO和NO₂的比对数据用来参比两套仪器化学发光检测室的性能和精度，其时间序列及相关性分析结果分别如图 8和9所示.从图 9中回归方程的拟合结果及相关性分析(p<0.01，r=0.997)可以得出：两套测量仪器的化学发光检测室性能稳定且精度基本一致.而在NO₂比对结果的时间序列(分钟值)及相关性分析中，由于研究小组自主设计的光解反应室采用专一波段(390~395 nm)的光源，且气体通过光解反应室的停留时间和从反应室到检测室的停留时间较短，分别为0.8 s(光解室体积约2.3 mL，进样流量170 mL · min^-1)和0.56 s(约80 cm长度的1/8管路，进样流量170 mL · min^-1)，总停留时约间为1.36 s，较短的停留时间很大程度地降低了O₃与光解产物NO发生逆反应的几率，因此，其测量结果与商用仪器的比对具有代表性(Ryerson et al., 2000).在8 d的比对观测中，ECO PHYSICIS与PKU的NO₂转化效率平均值分别为59.2%和80.4%.图 9a中的NO₂浓度均为测量结果经转化效率校正后的实际浓度，图 9b中的拟合方程结果为：[NO₂]_ECO =0.908×[NO₂]_PKU+1.913(R²=0.955).初步得出如下结论：①PKU光解室与PLC860测量结果趋势基本一致；②推测PLC860所测NO₂结果存在不稳定性；③PKU光解室应用于实际测量的可信度更高.

图 8(Fig. 8)

图 8 PKU自主设计与ECO PHYSICS光解装置所测NO和NO2结果的时间序列 Fig. 8 Comparison of NO and NO2 measured by PKU photolytic convertor and ECO PHYSICIS

图 9(Fig. 9)

图 9 PKU光解与PLC860所测NO和NO2结果的回归分析 Fig. 9 Regression of the NO and NO2 measured by PKU photolytic convertor and PLC860(ECO PHYSICIS)

本文对自主设计研发的NO₂光解装置的转化效率进行了条件测试及比对实验，结果发现：在该装置条件下，进样流量为100~200 mL · min^-1时NO₂光解转化效率最高；一定范围内光源功率越高、温度越低，光解转化效率越高；臭氧流量、样品相对湿度对转化效率影响不大；在O₃流量为100 mL · min^-1、样品流量为170 mL · min^-1、冷却水温度20 ℃、光源功率为60 W的实验条件下，该自主研发的光解反应室与PLC860-CLD88p(ECO PHYSICS)氮氧化物分析仪的比对结果基本一致.初步验证了PKU光解室与PLC860测量结果趋势的一致性及PKU光解室可应用于实际测量的可信程度.

致谢： 感谢董华斌师兄在实验操作和数据处理方面给予的指导和帮助.