近年来，随着我国经济的快速发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害.氮在废水中以有机态氮、氨态氮、硝态氮及亚硝态氮等多种形式存在，而氨态氮是最主要的存在形式之一.研究表明，高浓度的氨氮废水会导致地表水的富营养化，使水体环境遭到破坏，甚至严重威胁到了居民生活饮用水的安全(刘亚敏等，2012).目前，氨氮废水的处理方法主要有以下几种：生物化学法、沉淀法、离子交换法、膜分离法、折点氯化法、湿式氧化法、吹脱及汽提法、高级氧化技术等(叶文旗等，2013；罗龙海，2011；王莉萍等，2009).其中，电化学氧化技术是高级氧化技术的一种，其利用电极表面的电氧化或电场作用而产生的自由基氧化有机物，因具有可控性好、操作简单、规模小、成本低、无二次污染等其他处理方法难以比拟的优越性，近年来受到人们的极大关注(刘艳娟等，2011；金星等，2010；潘献晓等，2012).然而电化学氧化技术的一个限制因素就是电极材料，因此，新型电极材料的研发成为相关研究领域的热点.钛基掺杂改性PbO₂电极因具有高寿命、导电性好、耐腐蚀性强、高电催化活性等优点成为目前研究的重点(朱秀萍等，2006；刘南等，2011；郑辉等，2012).然而大多数研究(Chahmana et al., 2009;赵曼曼等，2013)只是限定在掺杂一些常见的金属离子，如Fe³⁺、Co²⁺、Mg²⁺、稀土金属等，这些金属元素的掺杂一方面效果不是很好，另一方面成本较高.选择掺杂铋来进行电极改性是近年来比较热门的研究，如Reddy等(2012)通过掺杂铋改性TiO₂来提高光催化活性，孙峰等(2003)通过掺杂铋来改善MnO₂的可充性等.说明铋在支持改善晶格和结晶度方面有很好的作用，且铋源的成本低.同时，杨卫华等也对PbO₂电极进行了掺杂铋的改性研究，发现掺杂铋可以提高PbO₂电极的电化学特性和化学稳定性(Yang et al., 2012a;2012b).因此，本文主要利用掺杂铋的Bi-PbO₂电极电催化降解水中的氨氮，对其电化学氧化性进行研究，并探讨Bi-PbO₂电极降解氨氮废水的工艺条件和机理.

Pb(NO₃)₂、PbO、NaF、无水Na₂SO₄、HNO₃、NaOH、(NH₄)₂SO₄、Bi(NO₃)₃、NaCl、H₂SO₄、草酸等均为分析纯.KXN-1003D直流稳压电源、TU-1901型分光光度计、FA/JA电子天平、雷磁PHS-3C型pH计、SU8020扫描电镜、D/MAX2500V X射线衍射仪器、X射线光电子能谱仪、CHI-660C电化学工作站.

Bi-PbO₂电极包括基体、中间层、表面活性层3部分.基体：先分别用320目和600目砂纸打磨钛网(6 cm×7 cm×0.9 mm)至光亮，然后将钛网放进40%氢氧化钠溶液中，90 ℃恒温水浴30 min脱脂，取出用蒸馏水冲洗后放入10%草酸溶液中，加热至沸腾，保持微沸2 h至表面形成灰色均匀麻面，然后取出用蒸馏水冲洗放入无水乙醇中备用.中间层α-PbO₂：电沉积溶液为PbO溶于3.5 mol · L^-1氢氧化钠的饱和溶液，在0.6 A的电流下电镀2 h.表面活性层β-PbO₂：电沉积溶液为0.5 mol · L^-1 Pb(NO₃)₂、0.012 mol · L^-1 NaF、5 mmol · L^-1 Bi(NO₃)₃，用HNO₃调节pH为1.5，先在电流密度50 mA · cm^-2下电沉积30 min，然后在电流密度25 mA · cm^-2下电镀60 min，保持镀液温度在65 ℃，并用磁力搅拌器搅拌.同时按上述步骤制备出纯PbO₂电极.

电解装置如图 1所示，以制备的Bi-PbO₂电极作为阳极，同等面积大小的钛网作为阴极.向电解槽中加入300 mL的氨氮模拟废水，一定浓度的Na₂SO₄作为支持电解质，在不同的影响因素下进行电氧化试验.氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定，硝酸盐氮和总氮浓度采用紫外分光光度法测定，HO ·浓度采用孔雀石绿光度法测定(吴春笃等，2008)：在50 mL比色管中加入浓度为1.0×10^-4 mol · L^-1的孔雀石绿溶液10 mL，以及pH为4.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液5 mL和二次蒸馏水，再加入5 mL电解液并摇匀，放置60 min后于620 nm处测定吸光度A；同时，在其他条件相同的情况下，不加电解液而加入5 mL二次蒸馏水并摇匀，放置60 min后于620 nm处测定吸光度A₀做空白，计算△A，通过标准曲线得出相应的HO ·浓度.

图 1(Fig. 1)

图 1 电解装置 Fig. 1 Electrolysis device

纯PbO₂和Bi-PbO₂电极表面活性层的SEM图谱(放大5000倍)如图 2所示.可以清楚地看出，Bi-PbO₂电极的表面呈现典型的四面体结构，紧凑且有规律地排列，而纯PbO₂电极表面粗糙且有裂缝.说明掺杂铋可以使电极表面的排列更加紧密，不仅使电极表面的活性层更好地与基体相结合，而且增加了活性层的比表面积.

图 2(Fig. 2)

图 2 纯PbO2(a)和Bi-PbO2(b)电极的电镜扫描图 Fig. 2 Scanning electron microscope of pure PbO2(a) and Bi-PbO2(b)clectrodes

纯PbO₂和Bi-PbO₂的XRD图谱如图 3所示.从图中可以看出，PbO₂和Bi-PbO₂都有明显的β-PbO₂的衍射峰，说明两种电极表面所含的PbO₂大部分都是β-PbO₂，仅含少量的α-PbO₂.而β-PbO₂较α-PbO₂具有导电性好、催化活性强等优点(Devillies et al., 2004).通过两图对比发现，32°、49.1°衍射角度下Bi-PbO₂的β-PbO₂衍射峰强度比PbO₂要强，说明掺杂Bi后的PbO₂晶核的结晶度变高.观察两图β-PbO₂衍射峰的宽度发现，Bi-PbO₂的宽度比PbO₂要宽，根据Scherrerg公式(D=Kλ/Bcosθ，其中，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)，B为实测样品衍射峰半高宽度(rad)，θ为衍射角(°)，λ为X射线波长(nm))，衍射峰的宽度与晶粒垂直于晶面方向的平均厚度成反比，因此，Bi-PbO₂和PbO₂相比具有较小的晶粒尺寸，较小的晶粒尺寸使得电极的催化比表面变大.

图 3(Fig. 3)

图 3 纯PbO2和Bi-PbO2晶体的XRD图 Fig. 3 XRD picture of pure PbO2 and Bi-PbO2

采用X射线光电子能谱仪对Bi-PbO₂电极表面活性层中的元素形态进行分析.从图 4可以看出，在结合能为159.1 eV处出现了峰值，根据能谱手册发现，Bi是以三价态形式存在.Shmychkova等(2013)提出，当外界给与足够大的能量，二氧化铅晶核结构就会出现变化，内部的Pb⁴⁺丢失形成空穴.因此，可以推断出其中的Bi³⁺取代了一部分的Pb⁴⁺，使得PbO₂的晶格发生改变，结合以上结论证明掺杂铋使得PbO₂表面活性层的物理特征发生改变.

图 4(Fig. 4)

图 4 Bi-PbO2电极表面活性层XPS表征 Fig. 4 XPS picture of Bi-PbO2 electrode surface active layer

纯PbO₂和Bi-PbO₂电极在0.5 mol · L^-1 H₂SO₄溶液中的阳极极化曲线如图 5所示.由图可以看出，Bi-PbO₂的析氧电位为1.8 V，纯PbO₂的析氧电位为1.7 V，相比之下，Bi-PbO₂拥有更高的析氧电位.由于析氧反应是电催化氨氮废水中产生HO ·的竞争副反应，因此，较高的析氧电位可以抑制氧气的析出，从而提高HO ·的生成(Yang et al., 2012a;2012b).HO ·具有强氧化性，参与氨氮的间接氧化，能够提高氨氮的去除效果.

图 5(Fig. 5)

图 5 纯PbO2和Bi-PbO2电极的阳极极化曲线 Fig. 5 Linear sweep voltammetry curves of pure PbO2 and Bi-PbO2 electrodes

根据梁镇海等(1996)提出的电极寿命测定方法，将2种电极置于2 mol · L^-1的硫酸溶液中，调整电流面密度为1.5 A · cm^-2，温度为60 ℃，观察电极槽电压变化情况.当Bi-PbO₂电极电解38 h左右时，电压出现了骤升，电极表面镀层开始脱落，电极失效，而纯PbO₂电极在电解了22 h时就出现上述情况，因此，Bi-PbO₂的稳定性比纯PbO₂电极要好.根据有关文献(Fukuda et al., 1980)提出的经验公式(1)，电极的使用寿命与电流密度的平方成反比，可以换算成电极在一般工业电流密度(1000 A · m^-2)下的工作时间(T).通过计算得出T=8550 h，换算成天数为356 d左右.

式中，i₁为测试电流密度，本文取值为1.5 A · cm^-2；i₂为工业电流密度，本文取值为1000 A · m^-2；t为测试电流密度下的使用寿命(h)；T为工业电流密度下的使用寿命(h).

电流密度是影响电化学降解氨氮的主要因素，实验在氨氮浓度为50 mg · L^-1、Na₂SO₄浓度为0.05 mol · L^-1，电极间距为2 cm、控制pH=5的条件下，电氧化降解3 h，观察Bi-PbO₂电极在不同电流密度下的氨氮降解效率，结果如图 6a所示.从图中可以看出，随着电流密度的增加，氨氮的去除效率提高，当电流密度为50 mA · cm^-2时，电解180 min后氨氮完全去除.当提高电流密度为60 mA · cm^-2时，电解150 min后氨氮完全去除.这是由于电流密度增加促进了电子在溶液中的迁移，同时，实验中电极周围产生大量气泡，起到了一定的曝气和搅拌作用，加快了电子在电极和氨氮废水之间的转移速率，从而提高了降解的速率.从图 6b可以看出，随着电流密度的提高，HO ·的浓度也随着提高，从而加快了氨氮的间接氧化速度.这是由于PbO₂电极在电催化氨氮溶液的同时，阳极表面的水分子和带正电荷的氧化物空穴h⁺发生反应，生成了具有强氧化性的HO ·，吸附的HO ·有效地氧化氨氮为氮气和水，反应如式(2)~(3)所示(Fleszar et al., 1985).但过高的电流密度一方面增加了能耗，另一方面降低了电极的寿命，因为电极的寿命与电流密度成反比(侯俭秋等，2007).综上所述，实验所取电流密度不能过高，因此，选择40 mA · cm^-2作为电流密度参数.

图 6(Fig. 6)

图 6 电流密度对氨氮去除效果的影响(a)及其与HO ·浓度的关系(b) Fig. 6 Effect of current density on ammonia nitrogen removal(a) and the relationship with the concentration of hydroxyl radical(b)

pH值是影响氨氮去除效果最重要的一个因素.利用Bi-PbO₂作为阳极，在电流密度为40 mA · cm^-2，氨氮初始浓度为50 mg · L^-1，电解质Na₂SO₄浓度为0.05 mol · L^-1的条件下，调节溶液的pH，电解3 h后的结果如图 7a所示.由图可以看出，氨氮的去除效率随pH的升高而提高，在碱性条件氨氮的去除效果比酸性条件下好，当pH=12时，氨氮的去除效果达到最佳，且完全去除时间最短.氨氮在溶液中的存在形态取决于溶液的pH值，一般当溶液pH<7时，氨氮主要以NH⁺₄形式存在；当pH>11时，氨氮主要以游离态氨分子存在，而氨分子更容易被电化学氧化(Lin et al., 1996).电解的同时也发现电极表面会产生很多细小的气泡，间接地起到了曝气的效果.实验表明，在pH=12时，仅仅通过曝气(效果如同电解过程中产生的曝气效果)，氨氮溶液中有9%~11%的氨氮将被去除，而在pH=7的时候，没有观察到此现象，说明碱性条件下氨氮的去除是由电氧化降解和吹脱共同完成的.图 7b为Bi-PbO₂电极在不同初始pH的氨氮溶液中电解3 h后所产生HO ·的浓度.从图中可以看出，酸性和中性条件下HO ·的浓度变化不大，在碱性条件下，HO ·的浓度先升高再降低，当pH=12时，HO ·的浓度达到最大值.这与图 7a中当pH=12时的氨氮去除率相一致，说明在碱性条件下，氨氮一部分是被溶液中产生的HO ·间接氧化去除的.具体过程如式(4)~(6)所示.

图 7(Fig. 7)

图 7 初始pH对氨氮去除的影响(a)及其与HO ·浓度的关系(b) Fig. 7 Effect of initial pH on ammonia nitrogen removal(a) and the relationship with the concentration of hydroxyl radical(b)

为了继续考察不同pH条件下氨氮的电催化活性，分别以Bi-PbO₂为工作电极，金属铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，在CHI-660C电化学工作站上进行循环伏安测试.电解液分别为50 mg · L^-1氨氮、0.05 mol · L^-1Na₂SO₄、pH=5的溶液和50 mg · L^-1氨氮、0.05 mol · L^-1Na₂SO₄、pH=12的溶液，扫描速度为50 mV · s^-1，扫描范围为-0.6~1.6 V，结果见图 8a.由图可知，在pH=5时，电极的循环伏安曲线并没有出现明显的氧化峰，说明当氨氮以离子态形式存在时，氨氮在阳极表面直接电氧化反应非常微弱，可能是电极表面发生了析氧反应.当pH=12时，电极在电压为0.7 V时出现了明显的氧化峰，说明在碱性条件下，氨氮在电极表面发生了直接电氧化反应，具体如式(7)所示.图 8b为在不同初始pH条件下电解3 h后溶液中硝酸盐氮的浓度.可以看出，在不同初始pH条件下，氨氮的电氧化降解都有硝酸盐氮的生成，产生硝酸盐氮的浓度都不是很大；当pH=12时，硝酸盐氮的浓度达到最大，这与图 7b中HO ·的浓度有着直接的关系，进一步说明氨氮的降解不仅有直接电化学氧化，还存在着间接电化学氧化(褚衍洋等，2010).

图 8(Fig. 8)

图 8 不同pH条件下Bi-PbO2电极的循环伏安曲线(a)及产生的硝酸盐氮(b) Fig. 8 Cyclic voltammetry curves under different pHs by Bi-PbO2 electrode(a) and generation of nitrate nitrogen under different initial pHs(b)

综上所述，以Bi-PbO₂电极作为阳极电氧化降解氨氮废水时，碱性条件下氨氮废水的降解效果好，最佳pH为12.酸性条件下氨氮的去除主要是通过间接氧化去除，直接电氧化不明显.碱性条件下氨氮的去除是通过直接电氧化和间接氧化共同完成的，过程中伴随着曝气吹脱作用.

由于Cl^-的特殊性及电氧化过程中间接氧化对氨氮去除的影响，实验中引入Cl^-主要是为了提高溶液的导电性、降低能耗，并降低氧气的析出，提高氯气析出的电流效率，从而增加有效氯(Cl₂、HClO、ClO^-)的产生量以促进氨氮的氧化.在电流密度为40 mA · cm^-2，氨氮初始浓度为50 mg · L^-1，Na₂SO₄浓度为0.05 mol · L^-1的条件下，调节pH为5，向电解液中加入不同浓度的NaCl溶液，保持溶液中的Cl^-浓度分别为400、600、800、1000 mg · L^-1，观察不同Cl^-浓度下氨氮的电氧化降解效果，结果如图 9a所示.由图可以看出，当溶液中Cl^-浓度为400~600 mg · L^-1，电解3 h后，溶液中的氨氮全部被氧化降解;当Cl^-浓度为800 mg · L^-1时，电解150 min后，氨氮浓度已经降解完全.说明Cl^-浓度越大，溶液的导电性就越大，在电解的过程中形成具有强氧化性的Cl₂、HClO、ClO^-的量就越多，间接氧化氨氮的速率也不断提高，反应过程如式(8)~(10)所示.当增加Cl^-的浓度到1000 mg · L^-1时，同样电解150 min后氨氮完全降解，但降解速率提升不大.这可能由于大量的Cl^-吸附于电极表面，降低了扩散速率，阻碍了HO ·和有效氯的电极反应，使得氨氮的去除速率相对变得缓慢.电极的表面随着电解时间的延长出现了一层白色的薄膜，出现盐析的现象，这对电极寿命具有一定的破坏作用，因此，Cl^-浓度的添加要适量.图 9b为不同氯离子浓度下，电解3 h后溶液中硝酸盐氮和总氮的浓度(亚硝酸盐的浓度很低可以忽略).由图可知，随着氯离子浓度的提高，溶液中硝酸盐的生成量越来越多，总氮也越来越大.这是因为电解过程中生成的游离氯越来越多，次氯酸和氨氮反应会生成了氯胺.陈金銮等(2008)的研究表明，随着pH的升高，产生氯胺的量越来越低，有效氯的量越来越高.

图 9(Fig. 9)

图 9 不同Cl-浓度对氨氮去除的影响(a)及产生硝态氮和总氮的量(b) Fig. 9 Effect of different concentrations of chloride ion on ammonia nitrogen removal(a) and generation of nitrate nitrogen and total nitrogen(b)

为了考察Cl^-在不同初始pH条件下对氨氮去除效果的影响，在电流密度密为40 mA · cm^-2，氨氮浓度为50 mg · L^-1，Cl^-浓度为600 mg · L^-1，电解液Na₂SO₄浓度为0.05 mol · L^-1的条件下，调节溶液初始pH，电解3 h后的结果如图 10所示.由图可知，在pH为3~5时，电解180 min后氨氮才能完全去除，随着pH的提高，氨氮完全去除的时间缩短，当pH=12时，电解120 min后氨氮完全去除.在酸性条件下，电解产生的Cl₂容易逸出，随着pH的提高，其溶解量增大，促进了游离氯生成，氨氮的去除率增大；然而随着碱性的增加，会有ClO^-₃的生成(式(12))，降低了游离氯的生成，氨氮的氧化速率降低(陈金銮等，2008).但体系中有氯离子存在时，溶液中的HO ·浓度基本上低于5×10^-15 mol · L^-1.因此，当有氯离子存在时，抑制了溶液中HO ·的产生，溶液中的氨氮主要是通过有效氯的间接氧化去除的.

图 10(Fig. 10)

图 10 添加600 mg · L-1氯离子后不同pH条件下氨氮的去除效果 Fig. 10 Removal effect of ammonia nitrogen under different pHs after adding 600 mg · L-1 chlorideion

为了考察Cl^-存在对氨氮的电化学反应的影响，以Bi-PbO₂为工作电极，金属铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，在CHI-660C电化学工作站上进行循环伏安测试.电解液分别为50 mg · L^-1氨氮、0.05 mol · L^-1 Na₂SO₄和50 mg · L^-1氨氮、0.05 mol · L^-1 Na₂SO₄，Cl^-浓度为600 mg · L^-1，扫描速度为50 mV · s^-1，扫描范围为-0.6~1.6 V，结果如图 11所示.由图可以看出，Bi-PbO₂在两种溶液中的循环伏安曲线均没有出现氧化峰，说明引入Cl^-后，氨氮在此电极阳极表面没有发生直接电氧化反应，进一步说明氨氮主要是被电解过程中产生的活性氯间接氧化去除，其过程如式(8)~(11)所示.

图 11(Fig. 11)

图 11 添加Cl-前后Bi-PbO2电极的循环伏安曲线 Fig. 11 Cyclic voltammetry curves before and after adding chloride ion by Bi-PbO2 electrode

以纯PbO₂电极和Bi-PbO₂电极作为工作电极，在电流密度为40 mA · cm^-2，氨氮初始浓度为50 mg · L^-1，Cl^-浓度为600 mg · L^-1，pH=12，间距为2 cm的条件下，电解3 h观察两种电极降解氨氮的催化效率，结果如图 12所示.从图中可以看出，Bi-PbO₂电极在电解120 min后氨氮完全去除，而PbO₂电极电解150 min后的氨氮去除率仅仅为93.6%.因此，Bi-PbO₂电极的电催化活性明显高于纯PbO₂电极，这与Bi-PbO₂电极的物理化学特性的改变有直接的关系.

图 12(Fig. 12)

图 12 纯PbO2电极和Bi-PbO2电极的氨氮去除效率 Fig. 12 Removal efficiency of ammonia by pure PbO2 and Bi-PbO2 electrodes

1)通过SEM、XRD、XPS对电极表面形态及元素形态进行表征，发现掺杂铋改善了PbO₂的表面结构，晶核尺寸变小，使得PbO₂电极表面活性层的表面更加紧凑，反应比表面积变大.

2)通过阳极析氧曲线和寿命测试发现，Bi-PbO₂电极的稳定性和寿命好于纯PbO₂电极.

3)利用Bi-PbO₂电极降解氨氮废水，氨氮的去除效率随电流密度的增加而提高，碱性条件下氨氮的去除效果明显好于酸性条件，适量浓度Cl^-的引入在碱性条件下提高了氨氮的去除效果.当氨氮初始浓度为50 mg · L^-1，电流密度为40 mA · cm^-2，pH=12，Cl^-浓度为600 mg · L^-1时，电解120 min后，氨氮100%去除，其去除效果明显好于纯PbO₂电极，说明掺杂铋提高了PbO₂电极的电催化活性.

4)氨氮废水的降解机理主要表现在：体系中不添加氯离子，酸性条件下氨氮的去除主要是通过间接氧化去除，碱性条件下氨氮的去除是通过直接电氧化和间接氧化共同完成的，过程中伴随着曝气吹脱作用.体系中添加氯离子，氨氮的去除主要是通过溶液中生成的有效氯间接氧化去除.