污染已经成为当代文明的一个副产物，有机废水的污染成为人们目前最关注的话题之一.有机废水中大部分污染物具有高毒和三致性(Galidino et al., 2001; 韦朝海等，2007)；有机废水主要来源于工业生产的纺织染料、表面活性剂、防污化合物等，医院产生的抗生素、类固醇等药物和农业生产中农药、除草剂等.然而，传统的自然吸附、反向渗透、凝固和生物降解能力远远不够(王建龙等，2014; 何玉财等，2004)，只是将污染物转移到另一个地方或阶段，并极易造成二次污染等问题，对人类健康构成严重威胁(Zhang et al., 2007；薛禹群和张幼宽，2009).酚类污染物作为一个典型代表，若长期饮用被酚污染的水会出现慢性中毒，引起头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、贫血以及神经系统病症，甚至导致致癌.所以含酚废水的处理显得日益重要.

目前，国内外对含酚废水的处理方法主要有物理、化学、生化及组合技术等.如活性炭吸附氧化法(艾满乾，2001)、H₂O₂氧化法(Yavuz et al., 2007)、Fenton试剂法(班福忱等，2009)、化学氧化法(李超等，2009)、化学沉积与热处理法(赵松林等，2010)、UV-Fenton试剂法(刘磊等，2009)、离子交换法(高剑等，2010)、微波法(赵德明等，2007)、臭氧-活性炭工艺(周大佐和邱凌峰，1998)等.但上述的方法都存在一些缺陷(王红娟等，2001).

多相光催化氧化技术已被证实能够妥善处理废水中的有毒有害污染物而成为一项具有很大潜力的技术.光催化氧化是利用光能将有机废水中不同的持久性有机污染物移除或矿化成CO₂和H₂O(Zhang，2012).TiO₂作为一种典型的氧化物半导体材料，具有活性高、光稳定性好、对人体无毒、成本低、应用工艺流程简单、操作条件易控制、无二次污染等优越性能而成为最具潜力的绿色光催化剂.但是TiO₂本身的缺陷限制了其大规模的实际应用.一方面，TiO₂具有较宽的能带宽度(3.2 eV)导致光能利用率低(Fox and Dulay， 1993)；另一方面，TiO₂导带上光生电子和价带上光生空穴复合率高导致光电子效率低(Kasuga et al., 1999).

针对TiO₂的缺陷，研究者们开展了大量的研究工作.其中贵金属、过渡金属及过渡金属氧化物的掺杂被证明是一种对TiO₂ 改性的最有效方法，如铂(Sayama and Arakawa， 1994)、铑(Yamaguti and Sato， 1985)、氧化钌(Teramura et al., 2005)和氧化铱(Iwase et al., 2005)等.虽然贵金属等能很好克服TiO₂的缺陷，但贵金属因稀缺和价格昂贵而很难大规模应用.因此，迫切期待找到一种成本低廉、效率高的助催化剂替代贵金属.研究表明WC具有很强的耐酸性、良好的导电性(Hara et al., 2007; Bodoardo et al., 1997)；且与金属铂具有相似的表面电子结构，在一些催化反应中表现出“类铂”的催化性能(Levy and Boudart et al., 1973).基于WC优越的物理、化学和催化性质，本文利用WC代替贵金属，以纯锐钛矿型TiO₂纳米颗粒为载体制备了不同WC负载比例的WC/TiO₂ 纳米复合界面光催化剂，在模拟太阳光照射下降解酚类污染物的光催化性能，找出WC的最佳负载量，提出了WC/TiO₂ 纳米复合界面上苯酚的可能降解机理.

准确称量0.26 g NaOH(AR，国药集团)溶于40 mL无水乙醇(AR，西陇化工股份有限公司)中；然后缓慢滴加2 mL TiCl₃(AR，国药集团)溶液强磁力搅拌10 min，转入高压反应釜中反应：150 ℃/18 h，得到白色沉淀；用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，烘干研磨；最后将白色粉末置于马弗炉(KSY-6D-16，沈阳市节能电炉厂)中：400 ℃/2 h，即得产品待用(Guo et al., 2010).

准确称量2.0 g偏钨酸铵(AR，国药集团)和2.6 g的葡萄糖(AR，西陇化工股份有限公司)，在磁力搅拌下溶于50 mL蒸馏水中，得到偏钨酸铵和葡萄糖摩尔比为1 ∶ 20的无色透明溶液.然后将此溶液转入高压反应釜： 180 ℃/12 h.待反应完成后，抽滤、洗涤得滤饼，在烘箱中100 ℃/3 h.最后将粉末在氢十四管还原炉：800 ℃/4 h；氢气(AR，华东特种气体有限公司)气氛下钼丝碳管炉(南昌硬质合金有限公司)碳化：1300 ℃/2 h，即得产品待用.

准确称量0.256 g NaOH固体溶于40 mL无水乙醇；并缓慢滴加2 mL TiCl₃溶液，强磁力搅拌10 min得到乳白色溶胶；然后将不同负载比例的WC均匀混合到乳白色溶胶中.随后转入高压反应釜中180 ℃/8.5 h，得到淡黑色沉淀，烘干后研磨.最后将粉末置于管式炉(SK64-12，上海康路仪器设备有限公司)中，以N₂(AR，华东特种气体有限公司)为保护气400 ℃煅烧2 h；自然冷却即构筑得到质量分数为1%、2%、3%、5% WC/TiO₂复合界面光催化剂，待用.

同时，准确称量一定质量的WC纳米球与TiO₂纳米颗粒，并将其置于研钵里研磨机械混合制备了*3% WC/TiO₂光催化剂，待用.

采用 Bruker D 8 Advance 型X射线衍射仪对合成样品进行了结构、晶型表征.实验采用Cu Kα 靶(λ=0.154056 nm)，管流40 mA，管压45 kV，步长0.04°，2θ的扫描速度为2.4(°)· min^-1，范围为10°～80°.

采用日本JSM-6700F型冷场发射电子扫描显微镜(SEM)观察样品的表面形貌(配有EDS(energy dispersive spectrometer)).

通过光催化降解苯酚实验研究样品的光催化性能.具体实验步骤如下：分别准确称量不同光催化剂各0.3 g于100 mL石英试管中，加入20 mL蒸馏水，超声10 min使催化剂均匀分散，并取适量溶液离心得上清液，作为紫外检测的参比溶液；然后加入45 mL苯酚(AR，西陇化工股份有限公司)溶液(10^-3 mol · L^-1)，在磁力搅拌器下充分混合均匀后置于黑暗环境中暗处理30 min，使催化剂和苯酚达到吸附脱附平衡.随后取5 mL悬浮液，离心取上清液，作为紫外检测0 min的降解液(即为光照前苯酚的起始浓度c₀)；最后，开启光反应仪(250 W超高压汞灯(λ_max=561 nm)，西安比郎生物科技有限公司)进行光照降解实验：分别在光照30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min、270 min、300 min、330 min和360 min时刻取反应液，离心后取上清液用于紫外检测，研究悬浮液中苯酚的降解情况.

商用P-25 TiO₂(AR，Degussa)降解苯酚的对照组实验，所有条件和上述实验条件完全一致.

商用P-25 TiO₂和WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂降解苯酚的中间产物通过Waters ZQ 4000/2695型高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)检测，配有2996型二极管阵列检测器和电喷雾电离源(ESI)，色谱工作站Masslynx4.1(美国Waters公司).

色谱条件：流动相为水/乙腈=65/35，使用前超声脱气；流速为0.6 mL · min^-1；检测波长为190~400 nm；进样量为10 μL；C₁₈色谱柱(250×4.6 mm，Diamonsil)，柱温为室温.质谱条件：离子源温度为110 ℃；脱溶剂气温度为350 ℃；毛细管电压为3.20 kV，锥孔电压为30 V；保护气为氮气.ESI正负离子模式监测.

具体取样步骤：分别取适量经过一定光照时间后商用P-25 TiO₂和WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂的苯酚降解液，高速离心并过滤得澄清降解液用于HPLC-MS检测.

图 1为合成的TiO₂纳米颗粒、WC纳米球、不同比例WC/TiO₂复合界面光催化剂及机械混合WC/TiO₂光催化剂的XRD图.由图 1a可以看出制得的TiO₂样品在衍射角2θ约为：25.2°、37.9°、48°、53.9°、55°、62.7°、68.8°，分别对应纯锐钛矿型TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)、(215)晶面的特征吸收衍射峰(JCPDS NO. 21-1272)，表明合成的TiO₂纳米颗粒为纯锐钛矿.图 1g可以看出WC样品在衍射角2θ约为31.52°、35.68°、48.28°、64.04°、65.53°、73.21°、75.44°、77.07°处出现了纯WC的(001)、(100)、(101)、(110)、(002)、(111)、(200)、(102)晶面的特征衍射峰(JCPDS:72-0097).

图 1(Fig. 1)

图 1 各样品的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of samples

根据TiO₂和WC的XRD衍射峰，粒径可由Scherrer公式(Guo et al., 2010)进行估算：

式(1)中:d 为纳米粒子的粒径，λ 为X射线的波长(Cu Kα；λ＝0.154056 nm)，k为峰型因子(一般取0.89)，β 为衍射峰的半峰宽(以弧度表示)，θ为衍射峰对应的角度.选取TiO₂的(101)晶面(2θ=25.2°)和WC的(100)晶面(2θ=35.68°)，利用式(1)可以估算出它们平均粒径大小分别约为17.002 nm和24.271 nm.

图 1b~e分别为1%，2%，3%，5% WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂的XRD图，可以清楚看出各复合界面光催化剂的所有吸收峰均能与锐钛矿型TiO₂和WC的特征晶面吸收峰吻合.说明WC/TiO₂经过400 ℃煅烧后，TiO₂和WC都保持原有的晶型，制得的光催化剂是实验预期理想材料具有最高催化活性.另外，复合界面光催化剂中WC的吸收峰强度较弱，直到3%才比较明显.可能的原因是：一方面，负载的WC的量比较低；另一方面，TiO₂纳米颗粒能均匀地分散在WC纳米球的表面.机械混合*3% WC/TiO₂光催化剂的XRD图如1f所示，可以看出f图中锐钛矿型TiO₂的(101)晶面的特征吸收峰强度与a图中吸收强度相当都明显弱于b～e图吸收强度.可能是由于b～e图中不同比例的WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂经过高温煅烧后，提高了TiO₂的结晶度，从而使其对应晶面的特征吸收峰强度增强.

锐钛矿型TiO₂纳米颗粒、WC和WC/TiO₂的SEM表征结果如图 2所示.图 2a、2a-1为锐钛矿型TiO₂纳米颗粒的总体和局部放大形貌图，由图可以看出，TiO₂呈现大小较均匀的球形颗粒，并且球表面比较粗糙呈介孔结构；图 2b、2b-1为WC样品的总体和局部放大形貌图，从图中可以看出，WC呈现大小均匀、光滑的球形颗粒.图 2c、2C-1为WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂的总体和局部放大形貌图，从图中可以看出，TiO₂纳米颗粒均匀地分布在WC纳米球周围，从局部放大的SEM图可以清楚看出，WC与TiO₂结合紧密，能够很好地构筑复合界面.这就为WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂表现出优越的光催化性能提供保证.

图 2(Fig. 2)

图 2 锐钛矿型TiO2(a，a-1)，WC(b，b-1)和3% WC/TiO2 纳米复合界面光催化剂(c，c-1)的SEM图 Fig. 2 SEM images of anatase TiO2(a，a-1)，WC(b，b-1) and the 3% WC/TiO2 nanocomposite interfacial photocatalyst(c，c-1)，respectively

通过光催化降解苯酚对WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂的光催化性能做了探究.实验在自然的pH值条件下进行，催化剂具有较高的活性.在光照之前，降解液的pH值约为5.6；但在光照时，pH值会减小到4.4；光照结束后，pH值又恢复到5.8.表明苯酚在光照过程中先被降解为一些酸性中间产物，最后被矿化成CO₂和H₂O，所以降解液的pH值先降低后升高(各催化剂降解苯酚的紫外-可见光谱详见支持文件S1，详见《环境科学学报》网站www.actasc.cn和中国知网www.cnki.net PDF全文，下同).

图 3a 是商用P-25 TiO₂、不同比例的WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂和*3% WC/TiO₂机械混合光催化剂降解苯酚的相对浓度与光照时间的关系图，图 3b比较了在光照360 min之后各光催化剂的苯酚降解率.苯酚降解率根据方程(2)进行估算.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同光催化剂的光催化实验(a)苯酚的相对浓度与光照时间关系图；(b)在光照360 min之后，苯酚降解率对比图；(c)相对浓度对数ln(c0/c)与光照时间(t)的关系及降解苯酚的速率常数(K) Fig. 3 (a)Time-depended photodegradation of phenol under the illumination;(b)Comparison of phenol degradation rate after 360min irradiation;(c)Dependence of ln(c0/c)on the irradiation time(t) and the corresponding initial rate constant(K)of phenol degradation in different kinds of photocatalysts

式中，c₀是苯酚的起始浓度(mol · L)、c_t是经过不同时间间隔(t)后苯酚的浓度(mol · L^-1).

从实验数据可知，光照360 min之后，3% WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂具有最大的苯酚降解率，且各光催化剂的苯酚降解率大小排列顺序为：3%＞2%＞5%＞1%＞P-25＞*3%(机械混合)＞Anatase TiO₂＞Pure WC.说明首先，3% WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂光催化性能远优越于同比例机械混合催化剂，充分证明TiO₂纳米颗粒能够均匀的分散在WC纳米球周围，并很好地构筑了WC/TiO₂纳米复合界面.其次，构筑纳米复合界面能有效地提高TiO₂的光催化性能.最后，纯WC纳米球对苯酚的光催化效果可以忽略.

同时，不同WC负载量的WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂之间的催化活性随着WC负载量的增加而增强，直至3% 时达到最强；若继续增加负载量其催化活性反而会逐渐下降.这说明WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂具有一个最佳WC负载值为3%，具有最高的催化活性.最佳负载量可能是由TiO₂纳米粒子在WC纳米球表面的分布情况及本身的粒子大小决定.

为了更好的比较不同催化剂对苯酚的催化效率，进而对苯酚降解的动力学进行研究.各光催化剂的苯酚相对浓度对数ln(c₀/c)与光照时间(t)的关系及光催化降解苯酚的速率常数(K)，如图 3c所示.通过苯酚的相对浓度对数ln(c₀/c)与光照时间(t)的线性关系可知，各光催化剂对苯酚的光催化降解符合一级反应动力学规律Kt= ln(c₀/c).在公式中，c₀表示苯酚的起始浓度，c表示光照tmin后苯酚的浓度(Xiong et al., 2011).

商用P-25 TiO₂、纯TiO₂及*3% WC/TiO₂机械混合纳米光催化剂对苯酚光降解速率常数分别为：K₁=0.00364 min^-1、K₂=0.00202 min^-1和K₇=0.00288 min^-1，而3% WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂对苯酚光降解的速率常数K₅=0.01668 min^-1，其数值大小分别约为商用P-25 TiO₂和纯TiO₂的近8倍，3% WC/TiO₂机械混合光催化剂的近6倍.同时，纯WC对苯酚光降解的速率常数K₈=6.611×10^-4 min^-1与其它催化剂的降解速率常数不是一个数量级.表明TiO₂纳米颗粒与WC纳米球在很好地构筑复合界面之后，光催化性能得到很大提高，且纯WC对苯酚光催化降解可以忽略.

WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂的光催化性能得到很大提高可能的原因有：首先，TiO₂纳米颗粒具有较小的颗粒和高结晶度以达到微晶尺寸效应(Bian et al., 2008)，加快了电荷载体向催化剂表面的扩散，并且能快速与吸附在其表面的污染物反应.其次，WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂具有较大比表面积和高孔隙度会吸附更多的污染物分子，且介孔结构缩短电荷载体扩散到催化剂表面活性位点的距离(Tsuji et al., 2004; Sivaranjani and Gopinath， 2011).再次，在WC纳米球和TiO₂纳米颗粒之间可能形成一个新肖特基势垒，使得TiO₂表面光生电子能够快速转移到WC纳米球，大大降低了电子-空穴复合率而提高光电效率(Linsebigler et al., 1995; Hosseini et al., 2007).此外，对WC/TiO₂纳米材料的热处理使得WC和TiO₂界面之间形成的异质结合更趋紧密，从而加速光生载流子的分离，提高催化剂的光量子效率(Guan et al., 2011).最后，电子载体WC纳米球可能会加速电子向溶解氧分子转移，结合更多的水分子产生更多的· OH提高污染物降解速率，且可能抑制光腐蚀现象(Wang et al., 2010; Zeng et al., 2008)；同时，WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂具有很好的稳定性，在经历了长时间光照后，仍能够保持较高的光催化活性(Subban et al., 2010).表明制备的WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂是降解低浓度苯酚的一种理想材料.

目前，不同物质修饰改性TiO₂会产生不同中间产物，具有不同降解机理(Andersson et al., 2002).Xiong等(2011)提出了用TiO_2-xB_x降解苯酚的羟基自由基反应和空穴反应两种降解机理：苯酚先被· OH和空穴分别氧化成邻、对苯二酚和2，4-己二烯二酸，最后中间产物被矿化降解为CO₂和H₂O.Liu等(2008)提出了用3D的TiO₂降解苯酚3种降解途径：苯酚首先被转化成二苯酚、对苯醌和4，4-二羟基联苯，最终这些中间产物被矿化为CO₂和H₂O.这些结论与其它研究小组的报道一致(Sobczynski et al., 2004；Nagaveni et al., 2004；Ilisz and Dombi， 1999；Iliev et al., 2002；Iliev，2002).

图 4是商用P-25 TiO₂和WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂光降解苯酚的紫外-可见光谱.显然，它们降解苯酚机理不完全一致.商用P-25 TiO₂，除了在λ=270 nm处吸收，在λ=289 nm处产生一个新吸收峰，这可能是降解过程中产生的中间产物导致.这与Xiong等(2011)等研究中出现的现象一致，可能为苯酚降解过程中带环的中间产物邻、对苯二酚.而WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂图谱中，除了在λ=270 nm处吸收，在λ=289 nm，λ=333 nm和λ=363 nm处分别产生3个新吸收峰.λ=289 nm的吸收峰与P-25中出现一致，可能是邻、对苯二酚；在λ=333 nm和λ=363 nm处吸收峰可能对应一些其它降解中间产物.

图 4(Fig. 4)

图 4 商用P-25 TiO2和WC/TiO2复合界面光催化剂光催化降解苯酚的中间产物紫外-可见光谱图 Fig. 4 Characteristic UV-Vis absorption spectra of phenol degradation products after irradiation over commercial P-25 TiO2 and the WC/TiO2 nanocomposite interfacial photocatalyst，respectively

图 5是商用P-25 TiO₂和WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂的苯酚降解液高效液相色谱-质谱图.可知，商用P-25 TiO₂的苯酚降解液中检测到两种物质，保留时间分别为：(a)t_R =5.52 min、(b)t_R=12.18 min； WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂苯酚降解液中检测到四种物质，保留时间分别为：(c)t_R =4.65 min、(A)t_R=5.58 min、(d)t_R=7.78 min和(b)t_R=12.43 min.两种光催化剂苯酚降解液中的中间产物能够很好的被分离开来，且分离出的各物质在负离子条件下具有比正离子明显的电离(支持文件图S2展示了详细的质谱吸收信号；同时各时间段分离出来的物质对应的紫外吸收和质谱图见于支持文件S3~S7.)

图 5(Fig. 5)

图 5 商用P-25 TiO2和WC/TiO2复合界面光催化剂的苯酚光催化降解液的高效液相色谱图 Fig. 5 High Performance Liquid chromatography(HPLC)chromatogram for phenol photocatalysis aqueous solution of commercial P-25 TiO2 and the WC/TiO2 nanocomposite interfacial photocatalyst，respectively

最后，通过分析质谱图核质比(m/z)及比对高效液相色谱-质谱标准数据库，推测了所有被分离出来中间产物可能的结构，结果见于表 1和图 6.

表 1(Table 1)

表 1 商用P-25 TiO2和WC/TiO2复合界面光催化剂的苯酚降解液的高效液相色谱-质谱检测结果 Table 1 Results of phenol degradation solution over commercial P-25 TiO2 and the WC/TiO2 nanocomposite interfacial photocatalyst detected by HPLC-MS

表 1 商用P-25 TiO2和WC/TiO2复合界面光催化剂的苯酚降解液的高效液相色谱-质谱检测结果 Table 1 Results of phenol degradation solution over commercial P-25 TiO2 and the WC/TiO2 nanocomposite interfacial photocatalyst detected by HPLC-MS Samples t/min λ/nm m/z(Es-) m/z Structure P-25 5.52 288.45; 222.45; 191.45 137.10 138.00 A 12.18 269.45; 211.45; 190.45 92.85 94.00 B WC/TiO2 4.65 196.45 112.56 114.00 C 5.58 288.45; 222.45; 191.45 136.65 138.00 A 7.78 274.45; 221.45; 194.45 108.69 110.00 D 12.43 270.45; 211.45; 190.45 92.85 94.00 B

图 6(Fig. 6)

图 6 商用P-25 TiO2和WC/TiO2复合界面光催化剂苯酚降解中间产物可能的结构示意图 Fig. 6 Proposed possible structures for intermediates of phenol degradation over commercial P-25 TiO2 and the WC/TiO2 nanocomposite interfacial photocatalyst，respectively

根据整个实验结果和大量的文献报道，我们提出了关于商用P-25 TiO₂和WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂降解苯酚可能的机理，如图 7所示.

商用P-25 TiO₂对苯酚的光催化降解可能是单一的羟基自由基反应机理；WC/TiO₂复合界面光催 化剂降解苯酚时，可能既有羟基自由基反应又有空穴反应机理，并且这两个机理反应是一个竞争的过程，空穴反应可能会随着WC的负载量的增加而增强.

图 7(Fig. 7)

图 7 商用P-25 TiO2和WC/TiO2复合界面光催化剂降解苯酚的可能机理示意图 Fig. 7 Proposed mechanisms of phenol degradation over commercial P-25 TiO2 and the WC/TiO2 nanocomposite interfacial photocatalyst，respectively

1)TiO₂纳米颗粒和WC纳米球能很好地构筑复合界面，其光催化性能明显优于简单的机械混合，构筑纳米复合界面是一种提高TiO₂光催化性能的有效方法.

2)在模拟太阳光照射和自然pH条件下，WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂对含酚废水能有效地降解，符合一级动力学降解规律；且3% WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂具有最高光催化活性.

3)商用P-25 TiO₂降解苯酚可能是单一羟基自由基反应机理，而WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂则是羟基自由基和空穴反应机理同时进行的竞争过程.

4)制备的WC/TiO₂纳米复合界面光催化剂是降解低浓度酚类污染物的一种理想光催化剂.

致谢(Acknowledgments)： 感谢南昌大学分析测试中心的周仁丹同学在测试实验中给予的极大帮助.