高浓度细颗粒物及其所导致的灰霾污染是当前我国城市和区域所面临的最突出的大气污染问题.城市化、工业化和机动化的大幅提速，能源消耗量的急剧上升和大气污染物排放的高度集中，使得我国东部城市群呈现严峻的灰霾污染(Du et al., 2011; Huang et al., 2012; Kang et al., 2013).2013年1月，我国中东部地区连续遭受多场长时间、大范围、高强度的灰霾天气，引发了社会各界的关注(周敏等，2013；Wang et al., 2013).期间，上海、南京、杭州等城市大气PM_2.5最大小时浓度超过250 μg · m^-3.高浓度的PM_2.5会引起能见度恶化(Tie and Cao， 2009;Zhang et al., 2010)、影响全球气候(张小曳，2007)，并对人体健康造成严重危害(Craig et al., 2008; Huang et al., 2009；World Health Organization，2009).为遏制并有效改善PM_2.5的污染状况，迫切需要通过科学研究诊断大气细颗粒物的污染来源，这对于准确有效的减缓PM_2.5污染具有极其重要的现实意义.

当前，国内外许多学者在PM_2.5的来源解析方面开展了大量研究.利用受体模型(如化学质量平衡模型CMB)和正交矩阵因子模型(PMF)开展颗粒物来源解析是最为常用的一种基于受体的源解析方法，国外在洛杉矶(Schauer et al., 1996)、San Joaquin Valley(Schauer and Cass， 2000)、美国东南部(Zheng et al., 2002)及Pittsburgh(Subramanian et al., 2006)等地区，国内的北京(Wang et al., 2009)、天津(戴树桂等，1995)、杭州(包贞等，2010)、南京(黄辉军等，2006)等城市和地区，CMB受体模式在PM_2.5的源解析领域都得到了广泛应用.利用PMF正交矩阵因子模型研究大气颗粒物的来源，在韩国首尔(Wang et al., 2009)、St. Louis(Song et al., 2008)等地区也得到了应用.利用空气质量数值模型开展来源识别是基于源的敏感性分析开展颗粒物来源判断的一种研究手段，主要包括强力法(Brute Force Method，BFM)(Zhang et al., 2005; Koo et al., 2009)和去耦合直接法(Decoupled Direct Method，DDM)(Dunker，1981).在长三角地区(李莉等，2008；Li et al., 2011)、北京及其周边地区(Wang et al., 2010)以及珠三角城市群地区(Chen et al., 2009)，许多学者利用该方法对颗粒物来源开展了数值模拟研究.这些研究成果为诊断城市和区域PM_2.5的污染来源提供了大量有价值的研究成果.然而，基于受体模型解析方法可定性识别和定量解析颗粒物的来源种类及其贡献率大小，但对于源的地理位置无法明确定位，同时也无法确定二次污染物来源(Richards et al., 1999).强力法对研究前体物排放对大气污染的影响具有较直观且易操作的优点，但大量的情景设置和每个情景单独模拟的要求导致计算效率不高.DDM方法只对污染物敏感性影响小的排放源变化适用(Dunker et al., 2002)，因此对二次污染物来源也无法识别.

本研究采用三维空气质量数值模型CAMx中耦合了物种示踪方法的颗粒物溯源技术(PSAT)解析细颗粒物的污染来源，与目前常用的源解析方法相比，可以更为准确高效的对细颗粒物的输送源地区和污染排放源进行解析(Ying and Kleeman， 2006; Wagstrom et al., 2008).本文选取2013年1月中国东部地区典型重污染过程为案例，研究该污染过程中上海市PM_2.5浓度及其组分变化情况，并探讨上海及其周边地区4个源区、9类大气污染源对上海市PM_2.5及其关键组分(SO^2-₄、NO^-₃、NH⁺₄、OC和EC)的污染贡献，以期为PM_2.5污染来源解析和重污染防控提供科学依据.

CAMx(Comprehensive Air Quality Model with extensions)模型是一个欧拉光化学扩散模型，它基于“一个大气”的框架，将气态和颗粒态大气污染物在城市和区域等多种尺度进行综合模拟和评估.颗粒物来源解析方法(Particulate Source Apportionment Technology，PSAT)是CAMx的一个重要扩展功能，可用于开展颗粒物及其化学组分的源类别和源地理区域的来源诊断(Wagstrom et al., 2008).PSAT耦合的物种示踪方法是对各种污染源加入反应性示踪物跟踪污染源的反应过程，对一次、二次颗粒物以及二次颗粒物气态前体物的排放地区和排放源进行追踪.CAMx模型中PSAT追踪的颗粒物种类主要包括硫酸盐粒子、硝酸盐粒子、铵盐粒子、汞粒子、一次和二次有机气溶胶、元素碳、地壳粒子以及其它颗粒物.PSAT的一个基本的假设是对每类颗粒物追踪其主要的前体物，即硫酸盐追踪硫氧化物的排放，硝酸盐追踪氮氧化物的排放，铵盐追踪氨的排放等等.PSAT颗粒物来源追踪方法的详细描述可参考CAMx模式用户手册.

本研究采用 4层网格嵌套，模拟覆盖区域如图 1所示.最外层网格(D01)为81 km × 81 km，覆盖整个中国以及周边的日本和韩国；第二层模拟区域(D02)网格精度为27 km × 27 km，覆盖中国东部，包括华北、华南、华东等地；第三层区域网格(D03)精度为9 km × 9 km，覆盖整个山东省和长江三角洲地区；第四层模拟区域(D04)网格分辨率为3 km × 3 km，包括整个上海，江苏南部、浙江北部地区以及部分海域.本研究模拟时段选择2013年1月1日—1月31日，其中1月1—5日作为模型起转过程(spin-up)时间.

图 1(Fig. 1)

图 1 四层网格嵌套模拟区域(a)及长三角模拟区域(b) Fig. 1 One-way nested model domain(a) and the inner YRD model domain(b)

研究采用的CAMx模型选择Carbon Bond 05(Yarwood et al., 2005)化学机制，采用14层垂直分层，气象场资料由MM5(The Fifth-Generation NCAR / Penn State Mesoscale Model)中尺度气象模式的运行结果提供，其驱动场和初始场取自美国国家环境预报中心(NCEP)的全球再分析资料.D04模拟区域所用的人为源排放清单采用本研究团队自下而上建立的长江三角洲地区大气污染物排放清单(Huang et al., 2011; Li et al., 2011)；D01~D03排放清单采用Zhang等(2009)于2006年建立的INTEX-B排放清单.源追踪区域设定为4个，即D04模拟区域所覆盖的上海、江苏南部、浙江北部和D04模拟区域以外的长距离输送，见图 1b；污染源类型设定为8类，分别是燃烧源、生产工艺过程、流动源、扬尘源、农业源、挥发源、生活面源、天然源，每类污染源所包括的排放源见表 1.源解析受点选取上海市环境科学研究院(SAES)所代表的上海城区，见图 1b.因此，总计32类源.

表1(Table 1)

表1 污染源类型设置 Table 1 Split of emission sectors

表1 污染源类型设置 Table 1 Split of emission sectors 序号 污染源类别 内容 1 燃烧源 工业锅炉、工业窑炉、电厂等燃煤、燃重油排放源 2 工艺过程 炼钢、炼焦、水泥生产、石化和化工等工艺过程排放 3 流动源 汽油尾气、柴油尾气、蒸发排放、船舶飞机尾气排放 4 扬尘源 道路扬尘、建筑扬尘、堆场扬尘等颗粒物排放 5 农业源 畜禽养殖、化肥施用、生物质燃烧排放 6 挥发源 餐饮油烟、建筑涂料、油气挥发、氨排放等 7 生活面源 民用燃烧排放源 8 天然源 植物排放源

利用上海市环境科学研究院地基式空气质量观测超级站(Shanghai Air Quality Research Supersite，ShAirQuaS at SAES)提供的2013年1月份在线观测数据开展模型验证.PM_2.5小时质量浓度采用美国Thermo Fisher公司生产的C14 BETA颗粒物监测仪测定大气颗粒物的质量浓度.PM_2.5中的水溶性无机离子采用瑞士万通公司生产的MARGA ADI 2080气溶胶水溶性离子分析仪测定，主要用于检测气溶胶中的离子组分，包括硝酸根(NO^-₃)、硫酸根(SO^2-₄)、铵根(NH⁺₄)等.PM_2.5中的有机碳(OC)和元素碳(EC)浓度采用Sunset laboratory Inc和美国沙漠研究所DRI开发的碳分析仪测量.模式性能统计验证采用的统计方法包括归一化平均偏差(NMB)、标准平均误差(NME)、平均分数偏差(MFB)、平均分数误差(MFE)和一致性指数(IOA)(Boylan and Russell， 2006).

图 2(Fig. 2)

图 2 上海市PM2.5及其主要组分模拟值与观测值的小时浓度对比 Fig. 2 Time series of the hourly predicted and observed PM2.5 concentrations and its chemical components

图 2为2013年1月份CAMx模型模拟与地面观测的PM_2.5小时浓度及其关键组分的对比图，表 2为PM_2.5及其组分模拟与观测的小时平均浓度及验证统计结果对比.模式验证表明，对PM_2.5的模拟，归一化平均偏差NMB和标准平均误差NME分别为11%和49%.PM_2.5组分模拟浓度均较实际观测数据偏低，NMB值均为负值.3类水溶性粒子中，SO^2-₄模拟浓度整体偏低，NO^-₃模拟浓度整体变化趋势与实际观测吻合较好，一致性指数IOA为0.64，而NH⁺₄对浓度峰值模拟偏低较为明显，NME值较大.元素碳与有机碳变化趋势相近，两者各统计参数也较为接近，这两类组分模拟时段观测到的显著高值并不多，而模拟浓度呈现出在低值区与观测值更加吻合的特点.总体来看，PM_2.5小时浓度模拟值与观测值整体变化趋势吻合较好，模拟结果基本能反应出1月份PM_2.5浓度变化情况，根据美国环保署推荐的评价标准(USEPA，2007)，模式性能总体可以接受.

表2(Table 2)

表2 上海市PM2.5及其主要组分模拟值与观测值验证统计表 Table 2 Statistical data of the predicted and observed PM2.5 and its chemical components

表2 上海市PM2.5及其主要组分模拟值与观测值验证统计表 Table 2 Statistical data of the predicted and observed PM2.5 and its chemical components 物种 样本数 数据 来源 小时平均值/ (μg · m-3) 小时最大值/ (μg · m-3) 小时最小值/ (μg · m-3) NMB NME MFB MFE IOA PM2.5 600 模拟值 101.9 239.4 25.2 11% 49% 12% 49% 0.64 观测值 91.8 210.3 13.6 SO2-4 504 模拟值 12.0 33.8 2.6 -40% 52% -32% 47% 0.49 观测值 19.9 53.5 3.9 NO-3 504 模拟值 15.2 47.9 2.1 -28% 45% 3% 51% 0.64 观测值 21.1 51.4 3.8 NH+4 504 模拟值 8.7 22.0 1.8 -41% 51% 10% 47% 0.55 观测值 14.8 39.7 1.1 OC 600 模拟值 8.4 18.1 2.3 -42% 45% 7% 47% 0.54 观测值 14.6 52.3 3.6 EC 600 模拟值 4.2 9.4 1.2 -32% 43% 11% 52% 0.55 观测值 6.2 29.3 1.3

2 013年1月期间，东亚地区环流形势受温带气旋和阻塞高压的影响，地面天气系统较稳定(图 3).中高纬度地区的冷空气南下影响我国大部分地区，在此影响下大陆上空冷空气活动频繁.上海地区1月份气温经历上旬气温偏低，中旬逐渐转暖再降温，下旬逐渐转暖的过程.期间上海地区主要盛行偏西风，平均风速不足1 m · s^-1，显著低于全年平均风 速.上海市多受控于地面高压，伴随气流弱复合现象.受该稳定天气系统控制，夜间地面呈静风或偏西南小风状态并伴随较强的低空逆温.污染期间逆温出现频繁，加速了颗粒物在地面的积聚与污染累积增长.期间平均相对湿度为70%，最大相对湿度达到91.8%，较高的相对湿度对颗粒物的生成起到了积极的促进作用(Guo et al., 2010).

图 3(Fig. 3)

图 3 2013年1月22—23日上海市地面天气形势图(韩国气象局) Fig. 3 Weather patterns at the surface level over the eastern Asia at 17:00 during Jan.22—23，2013

图 4(Fig. 4)

图 4 2013年1月12日和1月14日08时温度层结变化图 Fig. 4 Vertical temperature profiles in Shanghai at 8:00 am on Jan.12 and 14，2013

观测数据显示，1月份灰霾期间上海市大气PM_2.5的平均浓度为101.9 μg · m^-3，模拟结果显示该时段内PM_2.5平均浓度约91.8 μg · m^-3，该时段内所有天数均超过WHO的指导值(25 μg · m^-3).模拟结果显示，1月份灰霾期间上海大气PM_2.5中SO^2-₄平均质量浓度为19.9 μg · m^-3，NO^-₃为21.1 μg · m^-3，NH⁺₄为14.8 μg · m^-3，分别占PM_2.5质量浓度的21.6%、22.9%、16.1%，二次无机离子(SNA)占PM_2.5的60.6%；有机碳(OC)平均为14.6 μg · m^-3，占PM_2.5的15.9%.

图 5a给出了2013年1月灰霾重度污染期间，上海城区(SAES受点)PM_2.5小时浓度的区域贡献时间序列，该时段内4个源区对上海城区PM_2.5贡献的均值也在图 5b中给出.由图可见，上海本地和外地源的贡献比例和天气条件直接有关，西南气流条件下浙江贡献将增加，东南气流时江苏贡献将减少.在1月6—31日这次典型重污染过程中，上海本地污染持续累积是上海城区高浓度PM_2.5的主要贡献源，产生的PM_2.5浓度平均约为(55.1±49.8)μg · m^-3，最大小时浓度贡献高达363.6 μg · m^-3，对PM_2.5浓度贡献约为55.4%±22.3%，最大贡献高达95.5%；D04模拟区域以外的长距离输送是导致该时段PM_2.5升高的第二大原因，其产生的PM_2.5浓度约为(36.5±29.2)μg · m^-3，浓度贡献平均约38.4%±20.0%，江苏南部的污染源排放对上海城区也造成一定影响，其浓度贡献约4.4%±6.8%.然而，受气象条件影响，区域贡献在月内也存在显著差异.1月 29-30日期间，上海地面风速较小，PM_2.5不能快速扩散，该时段上海本地贡献主导了这次高污染过程.外围贡献加重了1月13日至16日的高污染，而在21日至24日的连续高污染中则发挥了主导作用.苏南、浙北地区人为源排放对上海城区PM_2.5浓度贡献分别为4.4%和1.8%，苏南地区污染贡献是浙北贡献的近3倍，这主要由于1月份上海主导风向是西北风，因此来自北部的苏北地区对上海市PM_2.5传输影响相对浙北一带要大，然而由于D04模拟区域仅包括上海及其周边地区，因此江苏地区的贡献更多的涵盖在长距离输送的影响当中.

图 5(Fig. 5)

图 5 上海城区PM2.5小时浓度区域贡献时间序列(a)和平均贡献(b) Fig. 5 Time series of the region contributions(a) and average contributions(b)to PM2.5 in urban Shanghai

图 6所示为2013年1月份典型重污染过程中，长三角模拟区域内8类主要大气污染源对上海城区PM_2.5的小时浓度贡献时间序列.由图可见，D04模拟区域内各类尘源对一次PM_2.5具有明显贡献，小时浓度贡献为(17.8±15.4)μg · m^-3(27.3%±8.9%)；生产工艺过程中排放的一次细颗粒物，以及前体物挥发性有机物(VOCs)在整个污染过程中都对上海城区PM_2.5有比较稳定的贡献，所产生的PM_2.5浓度平均为(8.3±9.3)μg · m^-3(12.7%±9.2%)；工业锅炉和窑炉以及燃煤电厂等燃烧源由于能源燃烧所排放的前体物NO_x、SO₂以及一次细颗粒物也是造成高浓度PM_2.5的主要来源，其贡献约为(14.1±17.6)μg · m^-3(21.8%±8.6%).可见，包括化石燃料燃烧和工艺过程排放的前体物在内的工业源对上海城区高浓度PM_2.5的贡献高达33%左右，是最显著的污染源.包括机动车、船舶等在内的流动源，由于NO_x等前体物排放突出，其对于PM_2.5的浓度贡献平均为(11.5±11.2)μg · m^-3(17.7%±5.6%)；挥发类源主要包括餐饮油烟、油气挥发、涂料等VOC排放，其对于PM_2.5的贡献平均为(9.8±8.8)μg · m^-3(15.0%±7.7%).

图 6(Fig. 6)

图 6 长三角模拟区域内主要大气污染源对上海城区PM2.5的小时浓度贡献(a)和月均贡献(b) Fig. 6 Source contributions to hourly(a) and monthly(b)PM2.5 in urban Shanghai from the YRD modeling domain

图 7所示为2013年1月份典型重污染过程中，上海市内8类主要大气污染源对上海城区PM_2.5的小时浓度贡献.由图可见，上海本地排放源对PM_2.5有比较稳定的贡献，某些时段PM_2.5出现的本地贡献峰值往往造成重度污染，同时与图 5对比可以发现，18日、20日和29日，这3次污染属于典型的本地贡献造成的污染，而24日区域其它地区排放源对上海的PM_2.5输入较为显著.从总体均值来看，上海市近地面的各类尘源、流动源、燃烧源和挥发类源是四类贡献最大的排放源，小时浓度贡献占比分别达到了30.7%±31.8%、18.6%±17.5%、18.2%±15.6%和16.9%±18.0%.其中，工业源包括生产工艺过程排放以及工业锅炉、窑炉和电厂能源燃烧排放，其对PM_2.5的浓度贡献超过了28%，是生活源贡献的9倍，可见工业排放源仍需重点控制.

图 7(Fig. 7)

图 7 上海市内主要大气污染源对上海城区PM2.5的小时浓度贡献(a)和月均贡献(b) Fig. 7 Local source contributions to hourly(a) and monthly(b)PM2.5 in Shanghai

表 3所示为2013年1月份中国东部地区重度污染期间，上海本地人为排放源对城区PM_2.5主要组分浓度贡献均值统计表.由表可见，上海市辖区内包括工业锅炉、窑炉和燃煤电厂在内的燃烧源是硫酸盐和硝酸盐最主要的贡献源；铵盐主要排放源来自包括畜禽养殖和化肥施用在内的农业源以及城市人为源产生的挥发源，贡献值分别达到72.9%和13.2%；有机碳主要来自流动源和挥发类源排放，元素碳则更集中在流动源的贡献，占比达到了78.3%.通过对组分排放源分析可以进一步明确各组分分别对应的重点排放源，其中燃烧源对上海城区SO^2-₄ 、NO^-₃、NH⁺₄、OC和EC共5类气溶胶组分的浓度贡献分别是56.2%、55.9%、0.8%、9.3%和1.2%；流动源对上海城区SO^2-₄ 、NO^-₃、NH⁺₄、OC和EC共5类气溶胶组分的浓度贡献分别是15.5%、35.3%、11.0%、32.5%和78.3%，对各组分均有明显贡献.因此，控制工业燃烧源和流动源尾气排放对于降低PM_2.5及其关键化学组分具有十分重要的意义.

表3(Table 3)

表3 上海城区PM2.5关键组分浓度主要污染源的贡献 Table 3 Source contributions to the major chemical compositions of PM2.5 in Shanghai

表3 上海城区PM2.5关键组分浓度主要污染源的贡献 Table 3 Source contributions to the major chemical compositions of PM2.5 in Shanghai 类别 SO2-4 NO-3 NH+4 OC EC 燃烧源 56.20% 55.90% 0.80% 9.30% 1.20% 农业源 0 0 13.20% 0.10% 0 工业面源 16.50% 2.30% 1.60% 5.80% 6.20% 天然面源 0 0 0 0.10% 0 生活面源 8.60% 1.80% 0.50% 3.20% 3.70% 流动源 15.50% 35.30% 11.00% 32.50% 78.30% 挥发类源 2.90% 4.90% 72.90% 36.20% 2.20% 扬尘源 0.20% 0 0 12.90% 8.20%

1)空气质量数值模型CAMx能够较好的再现2013年1月份东部地区重污染过程，模式对PM_2.5的模拟性能评价结果显示，NMB、NME、MFB、MFE、IOA值分别为11%、49%、12%、49%和0.64.模型同样能够较好的反映PM_2.5的化学组成，其中，细颗粒物组分中SO^2-₄和NH⁺₄模拟较实际观测整体偏低，NO^-₃、OC、EC变化趋势与实际观测基本吻合.

2)2013年1月6—31日重度污染期间，上海市PM_2.5小时浓度高达300 ug · m^-3以上，其中，上海本地人为源污染累积是城区PM_2.5的最大贡献源，其次是长距离输送贡献.从四个源地区对上海环科院站PM_2.5小时浓度贡献均值来看，上海本地贡献约占55.4%±22.3%，长距离输送约为38.4%±20.0%.长三角研究区域内对上海PM_2.5贡献比较大的排放源是扬尘源、流动源、燃烧源、工艺过程源和挥发类源，小时浓度贡献均值分别是27.3%±8.9%、17.7%±5.6%、21.7%±8.8%、12.7%±9.2%和15.0%±7.7%.上海市近地面的各类尘源、流动源、燃烧源和挥发类源是四类贡献最大的本地排放源，小时浓度贡献占比分别达到了30.7%±31.8%、18.6%±17.5%、18.2%±15.6%和16.9%±18.0%.

3)通过对1月份PM_2.5组分排放源贡献解析发现，燃烧源对硫酸盐排放贡献最大，占比达到56.2%，对硝酸盐贡献也达到了55.9%.铵盐则72.9%来源于挥发类源贡献，元素碳则超过78%来自于流动源.挥发类源、交通源是主要的有机气溶胶贡献源，所占比例分别是36.2%和32.5%.

4)在灰霾重污染过程中，长三角地区应当注重近地面工业源、流动源、扬尘以及挥发类污染源的控制，区域大气污染相互输送十分突出，实施区域大气污染联防联控将有助于显著降低细颗粒物浓度.

5)本文采用颗粒物来源追踪方法(PSAT)，选择2013年1月份的重污染过程开展了上海城区PM_2.5及其关键化学组分的来源追踪研究，为重污染过程中大城市PM_2.5的来源诊断方法提供了有益的探索.然而，基于该方法所获得的区域贡献和源类贡献结果仅适用于该案例下的气象条件，不能代表长期状况，因此和其他一些研究结果有区别(Feng et al., 2012)，且数值模拟结果与实测数据相比仍存在一定的不确定性.因此，要获得PM_2.5总体污染来源状况，仍需综合运用多种源解析技术手段，开展长期深入的系统研究.