沉积物是水生生态系统的重要组成部分，它不仅是致污物的集散地，也是环境演变的产物，承载着重要的环境演变信息，因此沉积物环境质量好坏攸关整个水生生态系统的健康与可持续发展(吴斌等，2011).在沉积物众多的污染物中，重金属为非降解性污染物，由于其持久性和高毒性而对水生态系统构成严重的环境危害，其生态毒性风险是近年来重点关注的问题(范文宏等，2006；朱程等，2010；战玉柱等，2011).国外对水体沉积物污染及环境评价的系统研究开始于20世纪80年代，并在沉积物环境质量基准(Sediment Quality Guidelines，SQGs)的建立、沉积物毒性识别和污染物生物有效性及其影响因素研究等方面取得了较大进展(Chapman，1989；Burton，2002)，如北美、欧洲、澳大利亚、新西兰等地区利用生物效应数据库法(Biological Effect Database for Sediments，BEDS)(Long &MacDonald，1993)、平衡分配法(Equilibrium Partitioning approach，EqP)(USEPA，1990)、筛选水平浓度法(Screening Level Concentration，SLC)(Neff et al., 1986)、表观效应阈值法(Apparent Effect Threshold，AET)(Barrick et al., 1989)、沉积物质量三元法(Sediment Quality Triad approach，SQT)(Canfield et al., 1996)等方法建立了十多种数值型沉积物质量基准，我国学者也借鉴国外相关方法，建立了长江(方涛和徐小清，2007)、黄河(霍文毅等，1997)、太湖和辽河(邓保乐等，2011)以及湘江(蒋博峰等，2013)等沉积物质量基准.由于不同基准之间的毒性预测能力差别不大(Wenning and Ingersoll， 2002)，且每一种基准都有其特有的保护对象、程度以及适用范围，加之致污物的生物有效性、致污物之间的复合作用、基准的生态相关性以及沉积物化学与生物效应之间的复杂关系，因此，迄今也没有提出能得到广泛认可的沉积物环境质量基准(Smith et al., 1996).一致性沉积物质量基准(Consensus-Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)以毒性效应预测准确度高、普适性强等优点近几年来逐渐发展成为主要的沉积物质量评价工具之一.它通过筛选几种具有相似评价目标的单个SQGs，取其几何平均值来获得相应致污物的效应浓度，既解决了选择取舍的难题，简化了评价过程，又提高了毒性预测能力，而且更真实地反映了致污物生物效应(Baudo，2008)；此外，CBSQGs 作为一种证据权重(Weight of Evidence，WOE)的方法，还增强了其与实际生物效应的相关性(WDNR，2003).研究表明CBSQGs在金属污染沉积物的环境质量评价中具有较高的可靠性(Swartz，1999；MacDonald et al., 2000).

松花江是我国七大江河水系之一，是中俄界河黑龙江的最重要的支流，对界河黑龙江的水质影响很大.松花江历史上曾出现过重金属严重污染的现象.国家“六五”、“七五”和“八五”期间，黑龙江省环科院、中科院长春地理所等科研院所对松花江进行过流域元素背景值调查研究，对汞等重金属的污染状况进行了较全面的研究，在研究基础上制定了我国甲基汞的水环境质量标准(刘永懋等，1998)；“十五”和“十一五”期间，吉林和黑龙江两省严格落实松花江流域水污染防治规划，沿江重金属工业污染源已得到有效治理，期间国内学者对松花江部分江段重金属污染进行研究(冯丹和白羽军，2003；刘宝林等，2009；陆继龙等，2009)，但对全江系统调查与研究较少.近年来，随着松花江流域新一轮经济的快速发展，特别是国家振兴东北老工业基地和确保粮食安全战略计划提出，经济快速发展和高强度人类活动引起的水污染、大气污染等问题可将重金属元素通过降雨、地表径流进入松花江水体，并且沿江人类活动(如采沙或工程建设)加大对江水的扰动，部分江段沉积物中的重金属重新释放，可能成为水体的二次污染源.因此，进行松花江全江段重金属污染特征研究十分必要.国家对河流重金属污染问题高度重视，《重金属污染综合防治“十二五”规划》首次提出了重金属总量控制的目标，主要有Hg、Cd、Cr、Pb和类金属As.基于以上考虑，本文以松花江全江段为研究对象，研究沉积物中重金属Hg、Cd、Cr、As和Pb的沿江分布规律、可能的污染来源及其潜在生态危害等级，以期为松花江水体环境保护及重金属污染的修复提供重要科学依据.

2011年5月在松花江干流及代表性支流共布设了12个监测断面(图 1).

图 1(Fig. 1)

图 1 松花江表层沉积物重金属监测断面示意图 Fig. 1 Sampling Sections in surficial sediments of Songhua River

采样点采用选择性布设和对照点布设原则，选择性布设采样点主要选在河流交汇处、厂矿企业的排污口和可能的污染源下游，对照点选择远离重金属污染源的河流源头区域.用抓斗式采样器采集底泥，去除植物残体、瓦砾及较大砾石，放入聚乙烯自封袋密封后，带回实验室.室温下自然风干，均匀混合研磨后过100目尼龙筛，样品放入500 mL棕色广口瓶中，密封保存备用.采用微波消解法处理土壤样品：称取0.3 g(精确到0.0001 g)土样于消解罐中，加入5 mL高纯HNO₃和1 mL高纯HF，然后加盖置于电热板上，于120 ℃加热，待有机物反应完全，无气泡产生后取出(30 min左右).此时土样还未溶解完全，待消解罐稍冷却后，盖上密封盖并旋紧，放入微波消解系统中，仪器型号为SW-2.消解程序分为2步：加热至120 ℃保持5 min，加热至180 ℃保持20 min.消解完毕，将消解罐取出后置于135 ℃加热板上赶酸，内溶物是透明液体，待体积减少到一半时停止加热(30 min左右)，取出冷却后用2% HNO₃溶液清洗内壁，移至50 mL PE瓶中，并用2% HNO₃溶液定容至25 mL，待上机测定. 用ICP-MS进行样品测定，仪器型号为PerkinElmer 300X.采用国家标准河流沉积物样品(GB W08301)进行实验质量控制，误差控制在10%以内.用SPSS 17.0和Origin 8.0对数据进行分析处理.

采用地累积指数进行沉积物重金属污染评价.地累积指数(geo-accumulation index，I_geo)是德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Müller于1969年提出的一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标(Müller，1969)，该方法综合考虑了人为活动对环境的影响，也考虑了由于自然成岩作用可能会引起背景值变动的因素，被广泛用于研究现代沉积物中重金属污染的评价(Azmat Zahra et al., 2014；Asma Binta Hasan et al., 2013；胡国成等，2011).计算公式为：

在Müller的地累积指数法中，采用作为沉积物世界性标准的页岩(相当于<2 μm的粘土沉积物)的平均组成作为参比值，但目前在我国研究河流颗粒物时，大部分筛选粒径<63 μm 或<50 μm 的样品进行研究，这样，以粒径<2 μm的页岩组成作为参比值将使得计算出的重金属污染水平等级降低(霍文毅等，1997).滕彦国等(2002)采用国内外文献中常用的几种(全球平均页岩、砂岩、粘土、整个陆壳及中国陆壳)地球化学背景值研究了四川攀枝花地区昔格达组地层上部Zn的污染特征，结果表明Zn的地累积指数差异较大.研究指出沉积物的粒度大小、物质组成、矿物组成都会对地累积指数结果准确性造成影响.因此，在研究某地区沉积物中重金属的地累积指数时，应以该区沉积物自身背景值作为计算地累积指数的地球化学背景值，以保证计算的地累积指数符合该区的实际，并以此保证所进行的重金属污染分析准确.佘中盛等(1992)对松花江沉积物中重金属元素背景值进行了研究，但由于当时采用的实验方法和仪器设备与现在相比差距较大，并且采集的表层沉积物类别多样.为保证背景值和样品表层沉积物类别、实验和分析方法一致，2011年5月课题组分别在第二松花江源头长白山天池、嫩江源头甘河、拉林河源头凤凰山、牡丹江源头敦化市上游采集了23个天然河流底泥样品，进行了重金属背景值含量的测定.

采用一致性沉积物质量基准(Consensus-Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)来评价沉积物中重金属元素的生物毒性风险.对于每一种致污物，CBSQGs 包括两个阈值，即阈值效应浓度(Threshold Effect Concentration，TEC)与可能效应浓度(Probable Effect Concentration，PEC)，前者表示低于该阈值时，有害生物效应发生的可能性较小，而后者则表示高于PEC时，有害生物效应发生的可能性较大.一致性沉积物质量基准最早应用于淡水生态系统的沉积物环境质量评价，由于其可靠性在世界各地得以推广应用，适用对象范围也从淡水沉积物扩大到河口、海湾等半咸水、咸水沉积物(吴斌等，2011).本文5种有毒重金属的CBSQGs值列于表 1.

表1(Table 1)

表1 5种有毒重金属CBSQGs值 Table 1 CBSQGs of 5 toxic heavy metals

表1 5种有毒重金属CBSQGs值 Table 1 CBSQGs of 5 toxic heavy metals CBSQGs值 Hg Cd Cr As Pb 注：数据来源于MacDonald等(2000). TEC 0.18 0.99 43.40 9.79 35.80 PEC 1.06 4.98 111.00 33.00 128.0

Pedersen等(1998)将沉积物重金属质量基准法进一步发展为毒性单位评价法.毒性单位(Toxic Units，TU)定义为毒性物质化学浓度与其对应的PEC值之比，以便对各种重金属元素的毒性进行标准化，从而比较其相对毒性效应.各样点潜在急性毒性用5 种重金属的毒性单位总和(∑TUs)来表征.

松花江表层沉积物中5种有毒重金属污染浓度见表 2，地累积指数 I_geo以及污染分级情况见表 3.

表2(Table 2)

表2 松花江表层沉积物中有毒重金属污染特征 Table 2 Toxic heavy metal pollution characteristics in surficial sediments of Songhua River

表2 松花江表层沉积物中有毒重金属污染特征 Table 2 Toxic heavy metal pollution characteristics in surficial sediments of Songhua River 重金属 重金属含量/(mg · kg-1) 富集系数Cf 超背景值点位数 CBSQGs 背景值 平均值 TEC PEC 注：富集系数Cf为平均值/背景值. Hg 0.07 0.18 0.82 4 0.08 1.06 Cd 1.09 1.26 1.16 9 0.99 4.98 Cr 32.15 38.52 1.20 8 43.40 111.00 As 5.89 6.75 1.15 8 9.79 33.00 Pb 28.62 29.61 1.03 6 35.80 128.00

表3(Table 3)

表3 松花江表层沉积物有毒重金属污染地累积指数Igeo及污染等级 Table 3 Geo-accumulation index(Igeo) and its contamination level of toxic heavy metal in surficial sediments of Songhua River

表3 松花江表层沉积物有毒重金属污染地累积指数Igeo及污染等级 Table 3 Geo-accumulation index(Igeo) and its contamination level of toxic heavy metal in surficial sediments of Songhua River 采样点编号 Hg Cd Cr As Pb Igeo 分级 Igeo 分级 Igeo 分级 Igeo 分级 Igeo 分级 注： 表示GB3838—2002中无此项指标限值. 1 0.58 1 0.72 1 -0.19 0 0.17 1 0.17 1 2 0.32 1 0.48 1 0.41 1 0.06 1 0.08 1 3 -0.42 0 0.40 1 0.43 1 0.02 1 -0.03 0 4 -2.00 0 0.37 1 -0.33 0 -0.83 0 -0.02 0 5 -0.42 0 -0.14 0 -0.64 0 -0.64 0 -0.50 0 6 -2.00 0 0.04 1 0.16 1 0.16 1 -0.07 0 7 0.81 1 -0.15 0 0.64 1 0.39 1 0.39 1 8 -1.00 0 0.09 1 0.21 1 0.17 1 0.13 1 9 -0.19 0 0.30 1 -0.04 0 -0.22 0 -0.07 0 10 0.32 1 0.10 1 1.03 2 1.35 2 0.25 1 11 -2.00 0 0.20 1 0.55 1 0.61 1 0.23 1 12 -1.00 0 -0.15 0 0.11 1 -0.20 0 -0.17 0

由表 2可以看出，松花江表层沉积物中5种有毒重金属含量平均值由大到小顺序为Cr(38.52 mg · kg^-1)>Pb(29.61 mg · kg^-1)>As(6.75 mg · kg^-1)>Cd(1.26 mg · kg^-1)>Hg(0.18 mg · kg^-1)，其中Cr和Pb的含量明显高于其它重金属.沿江超过背景值的断面个数分别为Hg 4个、Cd 9个、Cr 8个、As 8个和Pb 6个.由富集系数C_f可以看出，除Hg富集系数小于1外，其它4种重金属均大于1，但整体上不超过2，说明松花江曾经非常严重的Hg污染已得到有效治理，其它重金属有一定富集但污染水平较低.

由表 3可以看出，整体上松花江5种有毒重金 属污染较轻，基本属于无污染或无污染-轻污染状态，只有Cr和As在10号断面达到了轻度污染程度.Hg在第二松花江的1号和2号断面以及干流的7号和10号断面污染等级为1，这与断面分布直接相关.1号断面位于历史上吉化公司废水排污口附近，在20世纪七八十年代哨口附近哈达湾右岸中总Hg含量曾达到39.70 mg · kg^-1(刘永懋等，1998)；7号和10号断面处于城市排污口附近，随着快速城市化进程及流域工农经济发展，各种重金属排污量大，导致其污染程度高.Cd、Cr、As和Pb在各个水系一半以上断面等级为1，这与5种重金属富集状态分析结果相一致.

相关分析可以揭示河流中不同重金属之间的来源关系，若重金属元素之间存在相关关系，说明它们可能有相似的来源，若不存在相关关系则表明来源不同(张凤英等，2010).运用 SPSS 软件求出12个采样点中的5 种重金属浓度间的Pearson相关系数矩阵见表 4，聚类分析结果见图 2.

表4(Table 4)

表4 表层沉积物重金属含量相关分析 Table 4 Correlation analysis of heavy metal content in surficial sediments

表4 表层沉积物重金属含量相关分析 Table 4 Correlation analysis of heavy metal content in surficial sediments 采样点 Hg Cd Cr As Pb 注：* 显著相关(p<0. 05)，** 极显著相关(p<0. 01). Hg 1 Cd 0.221 1 Cr 0.340 -0.166 1 As 0.326 -0.093 0.896* * 1 Pb 0.492 0.175 0.708* * 0.639* 1 背景值 Hg Cd Cr As Pb Hg 1 Cd 0.553 1 Cr 0.513 -0.216 1 As 0.475 -0.110 0.811* 1 Pb 0.683 0.295 0.732 0.833* 1

图 2(Fig. 2)

图 2 松花江表层沉积物重金属聚类分析结果 Fig. 2 The Cluster analysis of heavy metal content in surficial sediments

由表 4可得，5种重金属背景值之间的相关系数大多大于采样点，说明松花江5种重金属污染都一定程度受人为干扰的影响.其中，As和Cr、Pb和Cr之间由背景值的显著相关和较高程度相关转变到采样点的极显著相关，说明Cr、As和Pb极可能具有相似的自然源及人工源；而其它重金属含量之间的相关性都比较弱，说明松花江流域重金属元素来源不同.图 2的聚类分析结果进一步证实表 4结论.根据工业过程中可能释放的化学元素可知，多数工业活动在引起Cd污染的同时，都会引起Cr污染，而仅有化石燃料燃烧(发电)、核反应堆、半导体、超导等几种工业过程中直接或间接排放物会造成Cd污染，而不会产生Cr.此外，Cd一般可作为使用农药和化肥等农业活动的标识元素(Pedersen et al., 1998)，从而推断Cd主要来源于电力能源及农业生产.Hg浓度峰值主要出现在城市排污口附近，根据表 4和图 2推断其主要来源于化工行业.As峰值在10号断面，推断其主要来源于农业生产(赵维梅，2010)，Cr除农业源外则主要来源于冶炼业、制药、造纸等行业，Pb与Cr和As同源，另一大来源则是交通运输中含铅石油的燃烧.

根据表 2数据，得到各断面5种有毒重金属与各自对应TEC和PEC浓度的关系(图 3)，据前文2.3节内容得到各断面有毒重金属生物毒性单位总和(∑TUs)(图 4).

图 3(Fig. 3)

图 3 各断面有毒重金属TEC和PEC效应 Fig. 3 TEC and PEC effects of heavy metals in every section

图 4(Fig. 4)

图 4 各断面5种有毒重金属毒性单位及毒性单位总和 Fig. 4 Toxic Units(TU) and ∑TUs of 5 metals in every section

由图 3可以看出，整体上松花江各断面5种有毒重金属浓度均不超过对应的PEC浓度，表明重金属有害生物效应发生的可能性不大.Hg在各个断面均小于TEC；Cd在7号和12号断面小于TEC，其余断面均处于TEC与PEC之间；Cr在7号、10号和11号断面处于TEC和PEC之间外，其余各断面均小于TEC；As除在10号和11号断面处于TEC与PEC之间外，其余各断面均小于TEC；Pb除7号断面处于TEC和PEC之间外，其余各断面均小于TEC.

由图 4可以看出，整体上各样点∑TUs＜1.8，各断面毒性单位和大小顺序为：10号>7号>11号>2号>1号>3号>8号>9号>6号>12号>4号>5号，这与前文I_geo分析结论相一致；就单一重金属而言，Cr的毒性效应较大，除1、4和5号断面外，其余各断面均为最大；Cd的毒性效应在1号断面最大，在2、3、4、5、6和9号断面处于次大位置；Hg的毒性效应在全江各断面均处于最低水平；As与Pb相比较，除10号和11号断面Pb的毒性效应比As小外，其余各断面均比As大.由此可知，松花江表层沉积物5种有毒重金属毒性效应排序为Cr>Cd>Pb>As>Hg.

朱青青和王中良(2012)曾搜集正式发表的不同时期干流沉积物重金属文献51篇共34478个采样点数据，对比分析中国七大水系重金属污染特征，得出结论为松花江的重金属生态风险指数位于珠江、海河之后排第三位，其中，Hg的生态风险等级为极强，Cd的生态风险等级为强，其它为轻微，究其原因为历史上松花江Hg污染非常严重，松花江干流上游第二松花江严重的化工企业排污使松花江重金属污染一度严重.与之对比，本文Hg和Cd污染风险已远远降低，这与松花江重金属污染治理及污染企业排污控制有关.冯丹和白羽军(2003)对松花江哈尔滨江段1996—2000年底质重金属监测数据进行污染分析，得出松花江哈尔滨江段底质的重金属污染总体较轻，干流各断面间差别不大，阿什河口内污染要明显重于干流，这与本文研究结论有相似之处，原因是阿什河流域城市化发展快，流域环境污染压力过高，重金属排污量大.总言之，松花江流域通过有效治理工业污染源的重金属排放以及大力实施让松花江休养生息的政策措施，松花江水环境质量得到显著改善.

1)5种有毒重金属浓度平均值由大到小顺序为Cr>Pb>As>Cd>Hg.除Hg外，其余4种重金属均表现为一定的富集现象，但富集系数最高为1.2.地累积指数表明整体上松花江各类重金属污染较轻，基本属于无污染或无污染-轻污染状态，只有Cr和As在10号断面达到了轻度污染程度.

2)重金属之间Pearson相关系数表明Cr和As、Cr和Pb之间极显著相关，As和Pb之间显著相关，表明Cr、As和Pb极可能具有相似的来源；结合聚类分析推断表明Cd主要来源于电力能源及农业生产，Hg主要来源于化工行业，As主要来源于农业生产，Cr除农业源外则主要来源于冶炼、制药、造纸等行业，Pb与Cr和As同源，另一大来源则是交通运输中含铅石油的燃烧.

3)沉积物中重金属的生物毒性效应较低(∑TUs＜1.8)，各断面毒性单位和大小顺序为：10号>7号>11号>2号>1号>3号>8号>9号>6号>12号>4号>5号；重金属毒性效应顺序为Cr>Cd>Pb>As>Hg.