环境科学学报  2014, Vol. 34 Issue (10): 2709-2717
流溪河水体有机氯农药的生态风险评价    [PDF全文]
汤嘉骏1, 2, 刘昕宇1, 3, 詹志薇1, 4, 解启来1, 2, 李斌1, 2, 徐晨1, 2, 贾妍燕1, 2    
1. 华南农业大学资源环境学院,广州 510640;
2. 土壤环境与废物资源农业利用广东高校重点实验室,广州 510640;
3. 珠江流域水环境监测中心,广州 510611;
4. 东莞市环境保护局,东莞 523009
摘要:通过检测流溪河水体18个采样点水样中的有机氯农药浓度,构建了淡水生物对有机氯农药的物种敏感性分布,并计算出各类水生生物的HC5(Hazardous Concentration for 5% the Species)值,预测了不同浓度有机氯农药对生物的潜在影响比例(Potential Affected Fraction,PAF),最后采用商值概率分布法对流溪河水体的有机氯农药进行了生态风险评价.结果表明:流溪河水体中的有机氯农药浓度在216.41~389.70 ng·L-1之间,平均值为293.02 ng·L -1;甲体六六六(α-BHC)的HC5值最高,而硫丹硫酸酯和p,p'-滴滴滴(p,p'-DDD)对全部物种的HC5值均低于0.10 μg·L-1,对生态系统的影响较大;当污染物的浓度达到0.50 μg·L-1时,除甲体六六六、七氯之外,其余9种有机氯农药对全部物种的PAF值均超过了5%的阈值;除硫丹Ⅱ外,其余10种有机氯农药均具有潜在的生态风险;在假定保护95%物种的情况下,硫丹硫酸酯的生态风险最高.
关键词有机氯农药    物种敏感性分布    概率风险评价    
Ecological risk assessment of organochlorine pesticides OCPs in water of Liuxi River
TANG Jiajun1, 2, LIU Xinyu1, 3, ZHAN Zhiwei1, 4, XIE Qilai1, 2, LI Bin1, 2, XU Chen1, 2, JIA Yanyan1, 2    
1. College of Natural Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou 510640;
2. Key Laboratory of Soil Environment and Waste Reuse in Agriculture of Guangdong Higher Education Institutes,Guangzhou 510640;
3. The Pearl River Water Environment Monitoring Center,Guangzhou 510611;
4. Environmental Protection of Dongguan,Dongguan 523009
Abstract: The concentrations of organochlorine pesticides (OCPs) in water samples (n=18) collected from different sites of Liuxi River were determined using GC-MSD,and the Species Sensitivity Distributions (SSD) of different freshwater organisms exposed to OCPs was established. Based on OCP concentrations and SSD,the hazardous concentration for 5% the species (HC5) of OCPs to freshwater organisms were est-imated,and the potential affected fractions (PAF) of various OCPs concentrations to freshwater organisms were also predicted.In addition,the ecological risk of OCPs in Liuxi River was assessed using quotient probability distribution.The results showed that the total concentrations of OCPs ranged from 216.41 to 389.70 ng · L-1 with a mean value of 293.02 ng · L-1.The HC5 value of α -Benzenehexachloride was very high (12.95 μg · L-1),while the HC5 values of Endosulfan sulfate and p,p'-DDD to freshwater organisms were below 0.10 μg · L-1,which might have large effects on ecological system.When the OCP concentra-tion was 0.50 μg · L-1,the ecological risks of nine OCP compounds (except for α-BHC and Heptachlor) exceeded the 5% thr-eshold.The quotient probability distribution showed that all the OCP compounds (expect for EndosulfanⅡ) have potential ecological risks. Endosulfan sulfate posed the highest risk when 95% species were not affected at 95% confidential level.
Key words: organochlorine pesticides    species sensitivity distributions    probability risk assessment    
1 引言(Introduction)

有机氯农药(OCPs)是环境中的一类持久性有机污染物,由于具有持久性、生物累积性和生物毒性而受到国际社会的广泛关注(Patlak,1996),并被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批控制的12种化合物之一(UNEP-Chemicals,2004).OCPs在自然环境中难以降解,并能在全球范围内长距离迁移(Waniaet al., 1996),因此,尽管我国从1983年开始就禁用DDTs和BHCs等农药,但至今在水体和土壤中仍有残留,其危害依然不可忽视(Fu et al., 2003).

流溪河流域位于广州市西北部(东经113°10′12″~114°2′00″,北纬23°12′30″~23°57′36″),发源于从化市桂峰山,全长156 km,流域总面积2300 km2,是广州市最重要的水源保护区,供应广州市民60%的饮用水,因此,流溪河的水质对广州市饮用水的质量有很大的影响.近年来,随着流域内旅游业的开发、农业集约化生产和下游城市化的快速推进,流域的水源质量保障受到严重的威胁(吉冬青等,2013).而目前针对流溪河水体污染物的生态风险评价研究尚未见报道.

生态风险评价是指生态系统受到一个或多个胁迫因素影响后,对不利生态影响出现的可能性进行的评估(Hope,2006),其过程包括暴露评价、剂量-效应评价和风险表征(USEPA,1998).近年来,生态风险评价中暴露评价和效应评价的方法不断得到完善,风险表征的方法已经不再停留在简单的定性评价和商值法(Risk Quotients,RQ)上,概率风险评价和多层次风险评价已逐渐成为风险表征的主流,尤其是概率风险评价(如联合概率曲线和蒙特卡罗模拟)(Zolezzi et al., 2005Bosgra et al., 2005).例如,Di等(2009)运用概率法评价了意大利Napoli湾OCPs的生态风险,Wang等(2009)采用联合概率法对淮河水体OCPs的生态风险进行了系统评价.尽管人们对水体中OCPs的生态风险进行了一定的探讨,但目前仍存在一些问题需要进一步研究.如在暴露评价方面,大多数的研究采用模型进行模拟,而不是基于实际的环境浓度进行分析;在效应评价方面,人们尚未从生物分类学角度分析OCPs对整个生态系统的影响;另外,对于风险的表征不够充分,生态风险模型也没有得到较好的应用.

因此,本文通过建立自动固相萃取-气相色谱/质谱法实测流溪河水体中14种OCPs含量进行定量评价,利用欧盟在风险评价技术导则(TGD)中采用的物种敏感性分布曲线(Species Sensitivity Distributions,SSDs)方法(Guerit et al., 2008),分析OCPs对水生生物潜在的生态效应毒害及敏感性差异.最后结合暴露水平和毒性数据,通过商值概率分布法进行生态风险评价,以更定量化地表征OCPs对流溪河水体生态系统的潜在影响.

2 研究方法(Methodology) 2.1 暴露表征方法 2.1.1 样品采集

通过野外考察,于2013年1月在流溪河布置了上游(流溪河水库-温泉镇)4个、中游(从化市区-神岗镇-太平镇)从化市8个、下游(钟落潭镇-竹料镇-人和镇-江高镇)白云区4个和汇入珠江口(珠江鸦岗大桥)2个共18个采样点(图 1)进行水样采集.采集的样品装于4 L棕色玻璃瓶中,并加入0.5 g · L-1的叠氮化钠以抑制微生物活动,随后放入泡沫箱中,当天运回实验室,水样立即用GF/F玻璃纤维滤膜进行过滤,并于4 ℃低温保存.经检测,各采样点的pH值在6.90~8.05之间,COD为3.47~31.80 mg · L-1,下游样点的COD值明显增高,说明水体受到了一定程度的有机污染.

图 1 广州流溪河水体采样位置示意图 Fig. 1 Locations of the sampling sites from Liuxi River of Guangzhou
2.1.2 样品预处理

取已过滤的水样1 L,加入一定浓度的回收率指示物2,4,5,6-四氯间二甲苯(TCMX),用6 mol · L-1的盐酸调节pH小于2,加入1%的甲醇溶液混匀.设定ASPE-799固相萃取仪对水样的全自动处理流程如下:依次用5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、10 mL甲醇和10 mL超纯水活化平衡C18固相萃取小柱;以10 mL · min-1的流速富集完成后,用氮气干燥(同时抽真空)固相萃取柱45 min,之后用3 mL丙酮和3 mL二氯甲烷洗脱固相萃取柱中的目标化合物于浓缩管中;最后用氮气浓缩洗脱液至约0.5 mL,加入一定浓度的内标五氯硝基苯(PCNB),并用乙酸乙酯定容至1 mL,摇匀转移至GC-MSD进行分析.

OCPs的GC-MDS分析条件:Agilent 7890-5975C,DB-5MS色谱柱(325 ℃,30 m×250 μm×0.25 μm);采用无分流进样,进样量1 μL,载气为高纯度氮气,进样口温度280 ℃,检测器温度290 ℃;采用程序升温,初始温度50 ℃,保持4 min,以8 ℃ · min-1升至300 ℃,保持5 min.

2.1.3 质量控制

为了消除仪器干扰及更准确地反映目标化合物与响应值之间的对应关系,本实验采用内标法进行质量控制,全扫描和选择离子模式同时采集数据,全扫描质量范围为45.0~550.0.在仪器调谐、系统自检满足要求后,对OCPs依次进行10、20、50、100、200 μg · L-15个浓度梯度标样的测试,以每种化合物的特征离子峰面积与内标物质特征离子峰面积响应之比作为横坐标,以目标化合物的质量浓度(μg · L-1)与内标化合物的质量浓度(μg · L-1)之比作为纵坐标,绘制线性回归方程(R2>0.99).

为了验证方法的灵敏度和精密度,进行水样加标回收实验.在空白水样中加入0.1 μg · L-1的甲体六六六(α-BHC)、林丹(γ-BHC)、乙体六六六(β-BHC)、七氯(Heptachlor)、艾氏剂(Aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、pp′-滴滴伊(pp′-DDE)、pp′-滴滴滴(pp′-DDD)、pp′-滴滴涕(pp′-DDT)、硫丹Ⅱ(EndosulfanⅡ)、硫丹硫酸酯(Endosulfan sulfate)、甲氧氯(Methoxychlor)、γ-氯丹(gama-Chlordane)、α-氯丹(aipha-Chlordane)14种OCPs混标溶液,5个平行,按照样品分析测试方法进行操作,得到的回收率在81.18%~97.90%之间,相对标准偏差在0.01%~6.47%之间,检出限为0.03~3.52 ng · L-1,具有较好的灵敏度和精确度.最终结果均经回收率校正.

2.2 效应评价方法

效应表征是生态风险评价中的一个重要步骤,其主要目的是使用无观察效应浓度NOEC(No Observed Effect Concentration)和EC50(EL50)分别来外推慢性和急性风险阈值(蒋丹烈等,2012).本研究利用SSDs方法构建了淡水生物对11种OCPs的物种敏感性分布.在此基础上,计算了11种OCPs对不同类别生物的HC5阈值,预测了不同浓度OCPs对生物的潜在影响比例PAF值,分析了不同类别生物对OCPs的敏感性.

2.2.1 SSDs原理与步骤

对某一物种而言,某种污染物在不同剂量或浓度下对该物种产生的影响或危害可以用剂量-效应曲线来描述.同样,该污染物对一个群落或生态系统产生的影响或效应也存在着一定的关系.SSDs认为不同生物由于生活史、生理构造、行为特征等不同而产生了差异性,在毒理学上表现为不同物种对同一污染物有着不同的剂量-效应关系,即不同的生物对同一污染物的敏感性存在差异,而这些差异性遵循一定的概率分布模型,如正态分布、逻辑斯蒂分布等(Wheeler et al., 2002).在获得所需的毒理数据后,可根据毒理数据的频数分布拟合出某种概率分布函数,并选用一个分布对这些点进行参数拟合,就可得到SSDs拟合方程,计算和预测HC5和PAF(Posth-uma et al., 2002Klepper et al., 1998).

SSDs构建和应用主要有以下几个步骤:①毒性数据获取;②物种分组和数据处理;③SSD参数拟合;④HC5和PAF计算.

2.2.2 毒性数据获取

从美国环保局(EPA)的EPAECOTOX数据库(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)获取相关物质的水生生物的急性/慢性数据.筛选的条件为暴露时间小于10 d、在实验室环境下淡水介质中的所有生物的毒理数据.在生态风险评价中,慢性数据能够更好地体现生物对于环境中污染物的暴露情况(Penning-ton,2003),因此,本研究选取慢性数据来构建SSDs.由于慢性数据往往无法满足构建SSDs的数据量要求,急性慢性比例(Acute to Chronic Ratio,ACR)方法通常被用来对结果进行转换(Chen,2005).ACR在不同条件下会有很大的差别(Roex et al., 2000),但93%的污染物的ACR在25甚至更低(Kenaga,1982),故本文的ACR近似取10.另外,由于β-BHC、γ-氯丹、α-氯丹对不同种类水生生物的毒性数据较少,仅用其余的11种OCPs进行生态风险评价.

2.2.3 物种分组与数据处理

为了分析比较不同营养级或不同类别生物受到污染物危害风险的大小,将数据分为2种情况:①全部物种不进行细分;②把全部物种除植物外细分为脊椎动物(Vertebrates)和无脊椎动物(Invertebrates)两类.其中,全部物种包括脊椎动物和无脊椎动物,脊椎动物中包括鱼类和两栖动物,无脊椎动物中包括甲壳类、昆虫和蜘蛛类、软体动物、蠕虫及其它无脊椎动物类等,不再对脊椎动物和无脊椎动物进行细分类别.

数据的处理遵循以下原则(Caldwell et al., 2008):①所有数据换算为统一单位(μg · L-1);②对于同一物种同一条件下得到的不同数据,取其中最小值;③对同一物种的不同数据取几何平均值.最终用于拟合的数据控制在10~20个,保证各营养级数据个数均匀.

2.2.4 SSDs拟合

目前,还没有理论研究证明SSDs属于某一特定的曲线形式,通常采用log-normal、log-logistic及BurrⅢ等分布形式(Aldenberg et al., 1993Van Straalen,2002).本研究采用了BurrⅢ型分布,BurrⅢ型分布是一种灵活的分布函数,在澳大利亚的环境风险评价中被推荐使用(Hose et al., 2004):

式中,x为环境浓度(μg · L-1),bck为函数的3个参数.

在实际应用中,当k值大于100时,则应用ReWeibull分布函数进行拟合;当c值大于80时,则利用RePareto分布.澳大利亚联邦科学和工业研究组织CSIRO(Australia′s Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization)提供了该方法的说明及相关的计算软件BurrliOZ(CSIRO,2008).

2.2.5 HC5和PAF的计算

在SSDs拟合曲线上对应5%累积概率的污染物浓度即为HC5.BurrIII分布模型计算HC(q)的公式为:

PAF表示环境浓度超过生理毒性终点值的物种比例,即给定的污染物浓度在SSDs曲线上对应的累积概率.BurrIII分布模型计算PAF的公式为:

2.3 生态风险表征方法

商值法是生态风险评价中最常见的方法,但它只是对风险的粗略估计值,不是估计一个概率,也不能被认为是一个统计值.而且,虽然商值越大可能意味着风险越高,但两者的函数关系并不明确.商值概率分布法则有所不同,它利用蒙特卡罗(Monte Carlo)技术在可能的暴露和毒性数据范围内随机采样,对商值分布进行模拟,最终得出的是商值超出某个阈值的概率.另外,对蒙特卡罗模拟结果的敏感性分析为帮助识别哪个参数对商值分布的贡献最大提供了定量的信息.用蒙特卡罗模拟商值分布,则风险商的计算公式演变成:

式中,ECD表示暴露浓度分布,SSD表示物种敏感度分布.本研究采用对数化后的毒性浓度和暴露浓度正态分布模型预测商值分布特征.11种OCPs暴露浓度的对数均值和标准偏差,以及毒性数据的对数均值和标准偏差见表 1.因考虑到化学品之间的相互作用和累积效应,只要化学品的危害商值HQ大于0.30就认为其具有潜在的生态风险(WERF,1996).

表1 毒性数据和暴露浓度数据的对数转换值 Table 1 Napierian logarithm of exposure concentrations and toxicity data
3 结果(Results) 3.1 暴露浓度表征

流溪河水体中14种OCPs的浓度见表 2.由表 2可知,14种OCPs的总浓度(∑OCPs)为216.41~389.70 ng · L-1,平均值为293.02 ng · L-1.水体中14种OCPs的浓度大小顺序为:BHCs>DDTs>硫丹硫酸酯>狄氏剂>氯丹>甲氧氯> 七氯> 硫丹Ⅱ>艾氏剂.其中,BHCs、DDTs、硫丹硫酸酯和狄氏剂浓度较高.DDTs和BHCs由于在农业中广泛使用(Li et al., 1999),虽然目前已被禁用,但仍长期残留在环境中.

表2 流溪河水体中OCPs的浓度特征 Table 2 Concentrations of OCPs in the Liuxi River
3.2 效应浓度评价 3.2.1 SSDs法参数计算结果及11种OCPs的HC5

表 3是使用BurrlizO软件计算得到的不同物种对不同OCPs的拟合参数及HC5值.由表 3可知,11种OCPs的HC5值从小到大依次是:硫丹硫酸酯<pp′-DDD< pp′-DDT<pp′-DDE、艾氏剂<γ-BHC<甲氧氯<狄氏剂<硫丹Ⅱ<七氯< α-BHC.其中,α-BHC对全部物种的HC5值为12.95 μg · L-1,表明α-BHC对生态系统的影响较小;而硫丹硫酸酯和pp′-DDD对全部物种的HC5值只有0.07 μg · L-1和0.09 μg · L-1,均低于0.10 μg · L-1,表明这两种物质对生态系统的影响较大.而其它8种OCPs的HC5值均低于1 μg · L-1,说明生物对这8种OCPs也很敏感.另外,基本上所有脊椎动物的HC5值都较无脊椎动物的HC5值高,表明脊椎动物的耐受性更强,敏感性更低.

表3 应用SSDs法拟合的参数和计算的11种OCPs的HC5 Table 3 SSD parameters and HC5S of 11 OCPs calculated by BurrlizO distributions
3.2.2 不同暴露浓度下OCPs的PAF值

表 4为不 同OCPs暴露浓度下的PAF预测值,反映了不同类别生物的损害程度.在0.50 μg · L-1的浓度下,除α-BHC、七氯外,其余9种OCPs对全部物种的PAF值均超过了5%的阈值,尤其以硫丹硫酸酯、pp′-DDD的危害最为明显.在5 μg · L-1的浓度下,只有α-BHC的PAF值没达到5%,其余的OCPs均会对生态系统产生危害,尤其是硫丹硫酸酯和硫丹Ⅱ,均对超过50%的生物产生影响,危害非常显著.在50 μg · L-1的浓度下,只有α-BHC和γ-BHC的PAF值没有超过50%.在500 μg · L-1的浓度下,所有的OCPs都表现出较高的风险,表明在此情况下,污染物对生态系统的危害将十分严重.

表4 不同OCPs暴露浓度下的PAF预测值 Table 4 Predicted PAF values under various OCPs concentrations
3.3 商值概率风险评价

根据暴露浓度分布和物种敏感度分布,在蒙特卡罗模拟中进行10000次随机取样,在95%的置信区间下计算11种OCPs可能的商值概率分布(表 5),模拟采用的软件为Crystal Balls.结果表明,在95%的置信区间下,所有物质商值大于1的概率几乎不存在.但除硫丹Ⅱ外,其余10种OCPs的商值均可能超过0.30,而其中硫丹硫酸酯、γ-BHC、狄氏剂和pp′-DDT商值大于0.30的概率较高,有一定的风险.假定保护95%的物种情况下,11种OCPs的风险排序从大到小依次是:硫丹硫酸酯> pp′-DDT>狄氏剂>γ-BHC >甲氧氯>α-BHC、七氯、pp′-DDE>p,p′-DDD>艾氏剂>硫丹Ⅱ.

表5 11种OCPs商值分布的累积百分数 Table 5 Percentage accumulation of hazard quotients for 11 OCPs

此外,通过蒙特卡罗分析,可以用敏感性分析来识别哪个参数对商值分布的贡献较大(图 2).从图中可以看出,γ-BHC、狄氏剂和硫丹硫酸酯的物种敏感度对结果贡献比较大,超过了80%.而其余8种OCPs则是暴露浓度对结果贡献比较大,贡献率都超过了70%,可见这几种OCPs在环境中的风险主要取决于暴露量.

图 2 OCPs商值分布的敏感性分析 Fig. 2 Sensitivity analysis of hazard quotients for OCPs
4 讨论(Discussion)

不确定性贯穿于环境风险评价的整个过程(马禄义等,2011),在评价流溪河水体OCPs的生态风险过程中,生态风险评价的不确定性主要来源于暴露浓度、效应分析、风险来源和风险表征方法这4个方面.

暴露浓度的不确定性主要在于测量时的误差,本研究通过加标回收实验进行质量控制,从而尽量减少测量误差带来的不确定性.效应分析的不确定性主要来自毒性数据的选取和统计方法的选择.由于OCPs在环境中以低浓度长时间暴露对生态系统造成影响为主,因此,慢性数据更接近于实际情况.但由于在本研究中慢性数据为急性数据应用ACR转化所得,在一定程度上造成风险评价的不确定性;另外,还没有理论研究证明SSD属于某一特定的曲线,因而不同的拟合方法在研究中被应用.本研究选取了BurrⅢ模型对毒性数据进行拟合,BurrⅢ模型对数据拟合较好,R2较大.

风险表征方法自身的缺陷会导致生态风险评价的不确定性.本研究采用的商值概率分布法可量化暴露浓度和毒性数据商值大于或小于某临界值.此外,利用蒙特卡罗模拟能最大限度地减少风险评价的不确定性,评价结果的不确定性还可以通过敏感性分析来解释.因而蒙特卡罗模拟方法所获得的结果更接近实验结果,概率意义更确切.

5 结论(Conclusions)

1)通过暴露浓度表征发现,流溪河水体中∑OCPs的浓度范围在216.41~389.70 ng · L-1之间,平均值为293.02 ng · L-1,其中,BHCs、DDTs、狄氏剂和硫丹硫酸酯的浓度较高,应当引起一定的重视.

2)利用SSDs法拟合计算得到HC5值进行效应评价,结果表明,α-BHC的HC5值最高,对生态系统影响较小;而硫丹硫酸酯和pp′-DDD对全部物种的HC5值均低于0.10 μg · L-1,对生态系统影响较大.另外,所有物质脊椎动物的HC5值都较无脊椎动物的HC5值高,表明脊椎动物的耐受性更强,敏感性更低.

3)不同暴露浓度下的PAF预测值表明,在0.50 μg · L-1浓度下,除α-BHC、七氯外,其余9种OCPs对全部物种的PAF值超过了5%的阈值.在500 μg · L-1的浓度下,所有的OCPs都表现出较高的风险.

4)通过商值概率分布法进行风险表征,结果表明,除硫丹Ⅱ外,其余10种OCPs的商值均可能超过0.30,具有潜在风险.在保护95%的物种情况下,硫丹硫酸酯的风险最高.

5)通过蒙特卡罗模拟的敏感性分析得出,γ-BHC、狄氏剂和硫丹硫酸酯的物种敏感度对商值分布的结果贡献比较大,而其余8种OCPs则是暴露浓度对商值分布的结果贡献比较大.

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