污泥是污水处理的副产物，随着生活污水处理厂及污水处理量的增加，污泥的产量也日益增加，2011年我国污水污泥年产量约440万t(干污泥).污泥中富集了大量植物营养元素氮、磷和钾，尤其是农业生产必需的磷元素.我国污泥的总磷平均值约为2.2%，最高可达3.7%(郭广慧等，2009).以均值计算，每年所产污泥约含磷资源(以P₂O₅计)22万t，相当于2010—2050年我国每年磷肥需求量1100～1200万t(以P₂O₅计)的2%.国外一些污水处理厂污泥中总磷含量较高(Fischer et al., 2011;De-Bashan and Bashan， 2004)，甚至高达15%(Gaston et al., 2010).因此，国内外多数学者认为污水污泥目前是磷酸盐矿的二次资源(Franz，2008;Yoshino et al., 2003; Tan and Lagerkvist， 2011).但是污泥中还含有大量的有害物质，如重金属、有机污染物等(Harrison et al., 2006).因此，在回收营养物的同时对污泥进行减量化、无害化已成为人们研究的热点(王晓霞，2008；张璇，2012).

污泥经焚烧处理后可以实现污泥的最大减量化及无害化，且可以提升污泥作为磷资源的矿物品位(Gaston et al., 2010;Martin et al., 2007)，但灰渣中还有大量的重金属，要得到安全的磷资源，需进一步除去灰渣中的重金属.对此，国内外学者研究了不同工况下污泥灰渣中重金属的去除特性，并对Cl添加剂的影响进行着重研究.研究发现：Cl的存在可以促使重金属的挥发，尤其是Cl₂的作用效果更明显(Kley et al., 2005).在添加碱金属或碱土金属氯化物的热处理过程中，污泥灰渣中的重金属可与生成的Cl₂和HCl反应生成重金属氯化物而挥发(Toledo et al., 2005;Fraissler et al., 2009;Dewil et al., 2007).例如，Nowak等分别在实验室规模的流化床和回转炉中对污泥灰进行了热处理，研究了不同反应时间，不同反应温度等条件下加入CaCl₂时重金属的挥发率，发现Cu和Zn的挥发率有较大的变化.而Pb和Cd在研究条件下都有>95%的挥发率(Nowak et al., 2011).Mattenberger和Adam对污泥焚烧灰渣进行热处理从而回收磷，研究发现加Cl热处理后多种重金属绝大部分都会由挥发而脱除，且得到的磷的生物有效性比只经过焚烧时提高了很多(Mattenberger et al., 2008; Adam et al., 2009).Christian Vogel和Christian Adam以HCl气体为氯源在800~1000 ℃在回转炉中对污泥灰进行了热处理，发现重金属的挥发率随HCl浓度的增加，反应时间的延长以及温度的升高而增加，同时以HCl气体和MgCl₂为氯源的经热处理后的污泥灰中的P有更好的生物可利用性(Vogel and Adam， 2011).Nowak等就污泥灰和城市生活垃圾飞灰中的重金属在热处理过程中的脱除情况作了研究比较，发现在一定的条件下污泥灰中的重金属Zn、Cu和Pb的挥发率要高于固废飞灰中这些金属的挥发率(Nowak et al., 2013).

以某城市污水处理厂脱水污泥焚烧灰渣为研究对象，研究高温煅烧处理对重金属的脱除规律，主要分析煅烧时间、温度及Cl添加量对代表性重金属(Pb、Zn和Cu)去除率及在煅烧灰渣中的赋存形态的影响，根据前人的研究结果，同时考虑促进污泥中的P向磷灰石无机磷转变，选择CaCl₂作添加剂.同时，采用地累积指数法评价煅烧污泥灰渣中的重金属的安全性.该研究结果可为我国开发污泥中磷资源的无害化回收技术提供理论支撑.

选择沈阳市某污水处理厂的脱水污泥，经105 ℃干燥后，研磨，过100目筛.取上述处理后的干燥污泥在管式电炉中多批次焚烧，每次污泥量10 g，在850 ℃下焚烧2 h，采用空气气氛，过剩空气系数为1.5，收取焚烧灰渣研磨至100目后，作为实验对象.其重金属含量及形态分布见表 1.

表1(Table 1)

表1 焚烧灰渣中重金属的总量及赋存形态 Table 1 Total amount and chemical speciation of heavy metals in incineration ash

表1 焚烧灰渣中重金属的总量及赋存形态 Table 1 Total amount and chemical speciation of heavy metals in incineration ash 重金属 总量/ (mg · kg-1) 各形态的含量/(mg · kg-1) ACS RED OXI RES Cu 620.3±3.8 178.0 80.5 130.6 221.1 Zn 1109.0±4.1 190.1 176.1 282.4 439.7 Pb 552.2±4.9 60.9 43.2 135.7 299.9

向干污泥灰渣样品中加入CaCl₂·2H₂O添加剂.添加量分别为1.5%、3.0%、5.0%、8.0%(以Cl含量计)，然后把添加剂与样品充分混合.取混合样品5.00 g左右，在陶瓷纤维马弗炉中进行定温、定时煅烧，采用空气为煅烧气氛.取Cl添加量为5.0%的样品，在煅烧时间为30 min时，改变煅烧温度(900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃)，研究煅烧温度对重金属的去除率和赋存形态的影响；同时在煅烧温度为900 ℃时，改变煅烧时间(10 min、20 min、30 min、60 min)，分析煅烧时间的影响；在煅烧温度为1000 ℃和煅烧时间为30 min时，对不同添加量的样品进行了煅烧实验，分析Cl添加量的影响.

考虑元素的化学反应特性与其在元素周期表中的位置相关性，将污泥中重金属分为Pb & As、Zn & Cu、Cr & Ni、Cd & Hg 4类；同时结合我国污泥重金属含量特点：Zn含量最高，均值为1450 mg · kg^-1，其次是Cu、Cr、As；Hg、Ni和Cd含量相对较低，特别是Hg、Cd普遍低于5 mg · kg^-1(张岩等，2005;郑翔翔等，2007).综合考虑选择Pb、Zn、Cu作为典型代表性重金属进行分析.

污泥灰渣和煅烧的残渣中的重金属的赋存形态，采用BCR多级提取法.其将重金属的形态分为：酸溶态(ACS)；可还原态(RED)；可氧化态(OXI)；残渣态(RES).一般认为酸溶态为不稳定形态.重金属总量的分析，采用硝酸-高氯酸-氢氟酸(体积比3 ∶ 1 ∶ 1)电热板全消解法.BCR的提取液及消解液都用美国PE公司的AAS200测定.1个样品同时做3组平行实验，最后数据取平均值.

煅烧底渣中重金属的安全性评价，运用地累积指数(I_geo)法，其污染程度划分如表 2所示，计算公式如下：

表2(Table 2)

表2 重金属的Igeo等级划分 Table 2 Classification of Igeo of heavy metals

表2 重金属的Igeo等级划分 Table 2 Classification of Igeo of heavy metals Igeo等级 Igeo值 污染程度 0 Igeo≤0 清洁 1 0﹤Igeo﹤1 轻度污染 2 1﹤Igeo﹤2 偏中度污染 3 2﹤Igeo﹤3 中度污染 4 3﹤Igeo﹤4 偏重度污染 5 4﹤Igeo﹤5 重度污染 6 5﹤Igeo 严重污染

I_geo=log₂(C_n/kB_n)

式中，I_geo是地累积指数;C_n是污泥灰渣和煅烧底渣中重金属n的实测浓度；B_n是所测重金属元素的地球化学背景值(这里选取沈阳土壤背景值为背景值，见表 3)；k是考虑各地差异可能引起背景值变动的背景差异值修正系数，通常取k=1.5.

表3(Table 3)

表3 重金属背景值(吴燕玉，1986) Table 3 Background value of heavy metal

表3 重金属背景值(吴燕玉，1986) Table 3 Background value of heavy metal 重金属 Pb Zn Cu Cn/(mg · kg-1) 22.15 59.84 21.65

实验发现煅烧前后样品的质量没有很大的改变，因而去除率的计算公式由下式表述：

R_v= m₀-m_i m₀ ×100%

式中，R_v为重金属的去除率；m₀是污泥焚烧灰渣中某种重金属的总含量(mg · kg^-1)；m_i是该金属煅烧后底渣中的总含量(mg · kg^-1).

BCR提取的重金属的各种形态的总和与消解所得的总量比较会有一定的差值.该文为了体现差值，各形态的含量均与总量相除取其百分含量.

从图 1a上可以看出，随着煅烧时间的变化，3种重金属的去除率均有变化，且都随时间的延长而增加.结果与大多数文献报道一致(Chan et al., 1996; Nowak et al., 2012).重金属Pb有较高的去除率.在煅烧时间30 min时去除率较大为64.6%.从图 1a中可以看出，重金属Zn的去除率，在900 ℃时，随煅烧时间的延长其去除率变化不大，且去除率较低.由图 1a还可以知道，重金属Cu有很低的去除率，在煅烧时间为10 min的时候其去除率只有3.2%.随着反应时间的延长重金属Cu的挥发量变化不大.各种重金属反应时间为60 min时，重金属的去除率与30 min时相比变化不大.煅烧时间为60 min时Pb的去除率只比30 min时多2.3%.

图 1(Fig. 1)

图 1 反应时间对重金属去除率及赋存形态的影响(煅烧温度900 ℃，Cl添加量5%) Fig. 1 Influence on the removal rate and speciation of heavy metals by residence time(at 900 ℃，Cl addition5%)

由实验结果可以知道，在较短的反应时间内重金属Pb更容易从污泥灰渣中脱除，因此，在这样的条件下从煅烧烟气中回收Pb成为可能.

由图 1b可见，不论反应时间有多长，原本在污泥灰渣中就主要以残渣态存在的Pb(残渣态含量为55.6%)，其在煅烧底渣中都是以残渣态存在(其它形态在AAS测试时未检出).可以认为煅烧底渣中的Pb稳定性已很高.重金属Zn煅烧后不论反应时间的长短，其均主要以残渣态存在.且从图 1c可见，在反应时间60 min时Zn的不稳定形态有最大含量5.7%，但也只是占总量的很少部分.重金属Cu在污泥灰渣中较均匀的分布在4种形态中(ACS 29.2%，RED 13.2%，OXI 21.4%，RES 36.2%)，在900 ℃经过不同时间的煅烧，残渣态的含量增加.煅烧底渣中Cu在反应时间为20 min时残渣态的含量最高，达到66.0%，且酸溶态的含量最低，达到8.2%，见图 1d.在900 ℃不同时间的煅烧后，Pb和Zn的稳定性已很高，重金属Cu的不稳定形态还占有一定含量.

由图 2a可见，重金属Pb的去除率随煅烧温度的升高有显著增加，从900 ℃时的64.6%升高到1200 ℃时的82.4%，此时，较大部分的Pb从灰渣中脱除.这说明Pb在氯化作用和高温条件下有较高的去除率，有的研究发现其去除率更高，会大于95%(Benedikt et al，2011; Adam et al，2009).在实验温度范围内，重金属Zn在1100 ℃时去除率最大，为83.9%.一般的污泥灰渣的熔点在1200 ℃左右(周法，2012)，此时污泥熔融可能抑制Zn的氯化物生成及挥发.从图 2a中也可以看出，在1200 ℃时重金属Zn的去除率有所降低.跟Zn相似，重金属Cu在1100 ℃时有最大的去除率，为68.2%，随着温度升高到1200 ℃，Cu的去除率有显著降低.在900 ℃到1100 ℃，Zn和Cu的去除率均有较大幅度的增加，见图 2a，其他学者研究也发现污泥灰渣在1100 ℃以下热处理时，重金属的去除率会随着温度的升高而增加(Vogel et al，2011; Mattenberger et al，2008).在不同温度下各种重金属的去除率变化各不相同，在1100 2011℃时，这三种重金属均可以大部分从灰渣中脱除.

图 2(Fig. 2)

图 2 煅烧温度对重金属去除率及赋存形态的影响(煅烧时间30 min，Cl添加量5%) Fig. 2 Influence on the removal rate and speciation of heavy metals by temperature(residence time 30 min，Cl addition 5%)

重金属Pb在煅烧底渣中还是全部以残渣态存在，由图 2b可知，Pb在加Cl及热处理的作用下有很高的去除率，底渣中易转移的形态都会跟Cl结合以氯化物的形式挥发，残渣态的一部分也会随着温度的升高进一步跟Cl结合以氯化物的形式挥发.从图 2c中可以看出，煅烧底渣中重金属Zn主要也是以残渣态的形式存在，且随温度的变化不大，在1200 ℃时酸溶态达到最低的含量为0.6%.煅烧底渣中的重金属Cu在1100 ℃时，其残渣态的含量最高达80.3%，酸溶态的含量最低为5.1%.由图 3d可以看出Cu随温度的升高，其他三种形态明显的向残渣态转变，使其在煅烧底渣中的稳定性增强.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同Cl添加量对煅烧底渣中重金属去除率及赋存形态的影响(煅烧温度1000 ℃，煅烧时间30 min) Fig. 3 Influence on the evaporation rate and speciations of heavy metals by Cl addition(at 1000 ℃，residence time 30 min)

从图 3a可以看出各种重金属的去除率均受到Cl含量的影响，但是影响结果不尽相同.重金属Pb和Zn的去除率，随Cl含量的增大而升高，Pb的升高趋势更明显.重金属Cu在Cl含量为3.0%时有最低的挥发量.造成这一结果的原因目前尚不明确，需进一步研究.由图 3a还可以知道，在Cl含量为8.0%时，Zn和Cu均有较高的去除率.在该实验范围内，随着Cl含量升高到一定的程度，Pb、Zn和Cu的去除率均增加，可见高的Cl含量是重金属脱除的有效条件.同时由实验结果来看，Pb的去除率受Cl含量的变化影响较大.该实验条件下重金属的去除率较文献报道的结果低，可能是由于添加的添加剂的含量较少，Benedikt报道中Cl含量高达20%(2012)，再者可能跟炉型有关(Shao et al., 2008; Zeuthen et al., 2007).

由图 3b可知，不同Cl含量对重金属Pb在煅烧底渣中的形态转变与时间和温度对其的影响相同.重金属Zn主要也存在于残渣态中，且形态变化随Cl含量的变化不大，见图 3c.从图 3d上可以看出，煅烧底渣中的重金属Cu残渣态的含量随Cl含量的升高而增加，在Cl含量为8.0%时酸溶态的含量最低为3.3%.从Cl含量对污泥灰渣的煅烧过程中重金属的迁移转化的影响来看，增加Cl的含量有助于重金属的挥发，且对煅烧底渣中的重金属也有稳定作用.

对在1000 ℃、Cl含量为8%，1100 ℃、Cl含量为5%条件下煅烧后的煅烧底渣，利用地累积指数(I_geo)进行了安全性评价.结果如表 4所示.煅烧后重金属的污染程度都降低.重金属Pb在煅烧底渣中的污染程度都是偏中度污染.重金属Cu在煅烧底渣中的污染程度都是中度污染.而重金属Zn在1100 ℃、

表4(Table 4)

表4 重金属煅烧前后Igeo值及污染程度 Table 4 Igeo values and pollution levels of heavy metal before and after calcination

表4 重金属煅烧前后Igeo值及污染程度 Table 4 Igeo values and pollution levels of heavy metal before and after calcination 重金属 条件 Igeo值 污染程度 Pb 污泥焚烧灰渣 4.1 重度污染 Zn 同上 3.6 偏重度污染 Cu 同上 4.3 重度污染 Pb 1000 ℃+8%Cl 1.6 偏中度污染 Zn 同上 2.4 中度污染 Cu 同上 3.0 中度污染 Pb 1100 ℃+5%Cl 1.6 偏中污染 Zn 同上 1.0 较轻污染 Cu 同上 2.6 中度污染

Cl含量为5%的条件下污染程度是轻度污染.因此在该实验结果中可以认为，污泥灰渣在1100 ℃下煅烧，能得到较为安全的磷资源.

1)重金属Pb的去除率均随时间的延长、温度和Cl含量的升高而增加.且在煅烧过程中重金属Pb都有较高的去除率，最大挥发量在1200 ℃、Cl含量为5.0%时为82.4%.根据实验结果发现在较低温度较短反应时间的条件下可以实现对重金属Pb的回收.而且煅烧底渣中的Pb都是以残渣态的形态存在.

2)重金属Zn的去除率受温度的影响较大，低温时其去除率较低，到1100 ℃时就有较高的去除率，高达83.9%.Zn在煅烧底渣中也主要是以残渣态的形态存在.

3)重金属Cu在低温和低Cl含量时均有很低的去除率.同Zn一样在1100 ℃时有最高的去除率，为68.2%.煅烧底渣中的Cu同样在1100 ℃时残渣态的含量最高，为80.3%.1100 ℃可以作为煅烧污泥灰渣脱除重金属的最佳温度.

4)在一定的条件下，添加越多的Cl越有助于重金属的挥发，且煅烧底渣中的重金属也越稳定.

5)煅烧后重金属的污染程度都降低了.Zn在1100 ℃时污染程度已为轻度污染.煅烧后的底渣中重金属已有较安全的污染等级，可以被用作磷矿资源.