Fe₃O₄磁性纳米粒子因具有生物相容性好、无溶血活性及超顺磁性等特性，在催化和环境控制等领域具有广阔的应用前景(Yan et al., 2009).但Fe₃O₄磁性纳米粒子不稳定，加上表面缺少双键等可聚合的基团，使其在实际应用时受到一定的限制.研究发现，有机物改性能赋予Fe₃O₄磁性纳米粒子表面多种反应性功能基团(如羟基、羧基、氨基、醛基等)，还能在外加磁场的作用下方便迅速地定位和分离(秦昆华等，2008).对Fe₃O₄磁性纳米粒子进行有机物改性，可以同时兼具有机物的优良特性和无机纳米颗粒的磁响应特性，因此，近年来得到了广泛应用.目前，对Fe₃O₄磁性纳米粒子进行改性的方法主要有半导体复合(徐玲等，2011)、表面活性剂碳化法(程凤等，2011)、纤维金属配合(丁志忠等，2013)、表面络合改性(Wang et al., 2012)、贵金属淀积和表面光敏化等，以提高Fe₃O₄磁性纳米粒子的化学稳定性、生物相容性和分散性等性能.在应用于环境光催化领域时，采取对其进行修饰和改性相结合的方法能更加有效地改善纳米粒子表面结构状态，进而提高其光催化性能.因此，本文选取低毒、性质稳定、价格廉价易得的Fe₃O₄为初始催化剂，经硅烷活性剂修饰和有机分子材料改性后制备得到改性聚合物Fe₃O₄MMPs，并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和紫外可见漫反射(DRS)等手段对所制备的材料进行表征.同时，以其在可见光照射下活化H₂O₂降解罗丹明B(Rhodamine，RhB)和水杨酸(Salicylic Acid，SA)来探究Fe₃O₄MMPs的光催化降解性能并提出可能的降解机理.

试剂：5.0×10^-4 mol · L^-1罗丹明B溶液，5.0×10^-4 mol · L^-1水杨酸溶液，4.0×10^-2 mol · L^-1 H₂O₂溶液，所用其他试剂都为分析纯，所用水为二次蒸馏水.

仪器：Ultima IV X射线衍射仪(Rigaku，日本)，JSM-7500F扫描电子显微镜(JEOL，日本)，ASAP 2020 BET(Micrometritics，美国)，UV-3010紫外可见分光光度计(Hitachi，日本)，Brucker ESP 300E波谱仪(Brucker，德国)，高效液相色谱仪(Waters，美国)，NEXUS FTIR傅立叶红外光谱仪(Thermo Electron，美国).

采用水热法制备Fe₃O₄NPs(Wang et al., 2012)，然后将Fe₃O₄NPs分散在醇和高纯水(V : V=1 : 1)的混合溶液中超声混匀，滴加氨水和正硅酸乙酯(V : V=1 : 1)等硅烷偶联剂，室温下连续搅拌一定时间即得硅烷修饰的Fe₃O₄NPs(杨卫海等，2010).取适量Fe₃O₄NPs置于一定量的乙腈中，依次加入0.10 g丙烯酰胺、50 mg过氧化苯甲酰，超声混匀；然后在60 ℃下沉淀聚合24 h，聚合完成出现分层，上层为白色粉末，中间为红色粉末，底部可以看到黑色微粒，除掉上面两层留下底部目标物.然后以乙酸和甲醇的混合溶液(V : V=1 : 9)为洗脱剂，洗去残留聚合物，最后用甲醇洗去残留溶剂，干燥得到Fe₃O₄MMPs(Wang et al., 2009; Wang et al., 2010;雷秀兰等，2011).用XRD、SEM、BET、UV-Vis DRS和IR等技术对其进行表征.

向光反应管(70 mL)中加入2.0 mL 罗丹明B，定容至30 mL后加入10 mg固体催化剂粉末，摇匀.黑暗条件下磁搅拌达到吸附平衡后，向溶液中迅速加入适量H₂O₂，置于光反应器中引入可见光(500 W金卤灯，λ＞420 nm)进行反应，间隔相同时间取等量反应液，离心取上清液，用紫外可见分光光度计测离心液的吸光度值的变化，以吸光度比值(A/A₀)为纵坐标做降解曲线图，并跟踪全波长扫描.

向光反应管(70 mL)中加入4.0 mL 水杨酸(2×10^-5 mol · L^-1)进行光催化反应，其他步骤同2.3节，用高效液相色谱跟踪测定降解过程中水杨酸的浓度变化.色谱条件：固定相为C18反相柱(5 μm; 4.6 mm i.d. × 250 mm，kromasil)，流动相为甲醇和磷酸二氢钾缓冲液(pH=3.5，V : V=45 : 55)，柱温30 ℃，进样量20 μL，流速0.5 mL · min^-1，检测波长278 nm.

用DMPO自旋捕捉顺磁物质，获得的电子自旋共振ESR信号在室温下(298 K)通过波谱仪进行记录，光源为Quanta-Ray ND:YAG脉冲(10脉冲每秒)激光系统(λ=532 nm，10 Hz).仪器中心磁场强度为3486.70 G，扫场范围100.0 G，微波频率为100 kHz，功率为10.02 mW.为了减少误差，在测定过程中使用同一支石英毛细管.

图 1为Fe₃O₄NPs和Fe₃O₄MMPs的SEM图谱.由图可知，Fe₃O₄NPs具有较好的均匀度和分散性，聚合物颗粒呈球状，并且呈三维有序的排列，形状较规则，粒径较均匀；与Fe₃O₄NPs相比，Fe₃O₄MMPs由于加入了交联剂、引发剂等，使得微球颗粒分散不均匀，颗粒之间的聚集较严重，大部分呈块状，只看到少量分散的微球.加入的改性物质不仅增加了催化剂表面的极性，而且充分保护了催化剂的活性位点，增加了催化剂的稳定性.

图 1(Fig. 1)

图 1 Fe3O4NPs(a)和Fe3O4MMPs(b)的SEM图 Fig. 1 SEM images of Fe3O4NPs(a) and Fe3O4MMPs(b)

图 2为Fe₃O₄NPs和Fe₃O₄MMPs的XRD图.因Fe₃O₄中含有二价铁和三价铁，通过与标准卡(PDF 24-0072)比对及与参考文献(Ang et al., 2007; Kong et al., 2012)对照发现，大部分特征峰与三价铁的特征峰相匹配，峰形较尖锐，结晶程度较好，说明制得的Fe₃O₄中主要结构部分为三价铁.Fe₃O₄MMPs在制备过程中加入了表面活性剂和交联剂使物质晶型发生了改变，呈现无定型，因还有部分裸露的晶面而出现主要结构部分的特征衍射峰，同时由于晶粒细化，导致衍射峰较宽(吴皓等，2010; Song et al., 2013).这样使得Fe₃O₄MMPs的比表面积增大，吸附性增强.

图 2(Fig. 2)

图 2 催化剂改性前后XRD图 Fig. 2 XRD patterns of Fe3O4NPs and Fe3O4MMPs

图 3是Fe₃O₄NPs和Fe₃O₄MMPs的DRS图.根据公式E_g=1239/λ(其中，E_g为半导体的禁带宽度(eV)，λ为半导体吸收边的波长(nm))可以计算出半导体的禁带宽度(Xu et al., 2011).从图 3中可以看出，Fe₃O₄NPs和Fe₃O₄MMPs吸收边的波长分别为634 nm和653 nm，计算得到它们的禁带宽度分别为1.95 eV和1.90 eV.结果表明，改性前后禁带宽度几乎不改变，改性后的Fe₃O₄MMPs在可见光区的吸收提高可能是由于改性剂的影响所致.

图 3(Fig. 3)

图 3 催化剂改性前后的DRS图谱 Fig. 3 DRS of Fe3O4NPs and Fe3O4MMPs

由BET测定得到Fe₃O₄MMPs的比表面积为198 m² · g^-1，而Fe₃O₄NPs的比表面积为23 m² · g^-1，改性后Fe₃O₄MMPs的比表面积是改性前Fe₃O₄NPs的8.6倍.表明改性带来最大的变化是使比表面积增大，Fe₃O₄MMPs较大的比表面积可以使其吸附性增强，从而使其在可见光下具有更高的光催化活性.

图 4为Fe₃O₄NPs和Fe₃O₄MMPs对罗丹明B的吸附和降解动力学曲线.从图 4a中可以看出，达到吸附平衡时Fe₃O₄NPs对罗丹明B的吸附量很小(＜5%)，而改性后的Fe₃O₄MMPs对RhB的吸附量增大，达到20%.同时，在可见光照射下，Fe₃O₄NPs在引入光照240 min后对RhB的褪色率仅为75%(图 4b)；而Fe₃O₄MMPs在光照120 min后能使RhB完全褪色(图 4c).结果表明，改性后的Fe₃O₄MMPs比表面积增大导致其对RhB的吸附增强，进一步促进其降解.通过跟踪测定降解过程中RhB吸收峰的变化，发现RhB的吸收峰逐渐蓝移，推断Fe₃O₄MMPs对RhB的降解是逐渐脱乙基的过程(Wu et al., 1998).

图 4(Fig. 4)

图 4 Fe3O4NPs和Fe3O4MMPs对罗丹明B的吸附和降解动力学曲线([RhB]=3.1×10-5 mol · L-1，[Catalyst]=0.3 g · L-1，[H2O2]=2.9×10-4 mol · L-1，pH=7.4) Fig. 4 The adsorption and removal kinetic curves of Fe3O4NPs和Fe3O4MMPs

图 5为可见光照射下催化剂Fe₃O₄MMPs循环降解RhB的动力学曲线.每次待测本体和催化剂表面吸附的RhB降解完全后，滤掉本体溶液，再次加入RhB，调到所拟定的反应条件后重复进行循环降解实验. 在连续的6次循环中，催化剂Fe₃O₄MMPs呈现良好的稳定性，对RhB的降解效果没有明显的衰减现象，表明改性后的Fe₃O₄MMPs的催化活性在可见光下很稳定，可以重复利用.同时，通过表征得到Fe₃O₄MMPs循环降解RhB后的电镜图(图 6)，与图 1b比较可以再次说明Fe₃O₄MMPs的稳定性较好.

图 5(Fig. 5)

图 5 Fe3O4MMPs循环降解罗丹明B([RhB]=3.1×10-5 mol · L-1，[Fe3O4MMPs]=0.3 g · L-1，[H2O2]=2.9×10-4 mol · L-1，pH=7.4) Fig. 5 Cycling removal of RhB by Fe3O4MMPs

图 6(Fig. 6)

图 6 Fe3O4MMPs循环降解罗丹明B后的SEM图 Fig. 6 SEM images of Fe3O4MMPs after cycling use

图 7为在不同Fe₃O₄MMPs用量、H₂O₂浓度和溶液pH条件下，可见光照240 min后RhB的降解率.从图 7a中可以看出，在Fe₃O₄MMPs的用量为0.3 g · L^-1时，RhB的降解率就达到较大值(~100%)，继续增大Fe₃O₄MMPs的用量，RhB的降解率变化不大.这是由于反应体系中随着催化剂用量的增加，一方面提供了较多的催化位点，从而提高降解速度(张钰等，2010)；另一方面会产生屏蔽效应，不利于光的吸收(El-Toni et al., 2010).因此，实验条件下选择Fe₃O₄MMPs的用量为0.3 g · L^-1.H₂O₂作为该实验体系的氧化剂，在其浓度为2.9×10^-3 mol · L^-1和2.9×10^-4 mol · L^-1时，RhB的降解率就达到较大值(~100%)，继续逐渐增大H₂O₂的浓度，RhB的降解率反而逐渐降低.这可能是因为随着H₂O₂用量的增加，体系中· OH的产生速率增加，会增强抑制作用(Fernandez et al., 1999)，从而导致RhB的降解速度没有明显提高反而有所降低.因此，实验条件下选择该催化体系中H₂O₂的浓度为2.9×10^-4 mol · L^-1.另外，Fe₃O₄MMPs光催化降解RhB的反应受酸碱度的影响较大(Hu et al., 2012)，应用存在局限性.但本实验结果发现，经过改性后的催化剂Fe₃O₄MMPs在一个较宽的pH范围(5~11)内对RhB都有较高的催化降解效果(＞75%).考虑到在实际水处理中的应用，实验选择在pH为7.0的条件下进行.

图 7(Fig. 7)

图 7 催化剂的用量(a)、H2O2浓度(b)和pH(c)对罗丹明B降解的影响 Fig. 7 Effect of catalyst dosage(a)，H2O2 concentration(b) and pH(c)on the removal of RhB

图 8为Fe₃O₄MMPs光催化降解水杨酸的动力学曲线.从图中可以看出，可见光照240 min后对水杨酸的光解率为10%(曲线a).在暗反应条件下，Fe₃O₄MMPs对水杨酸的吸附率为12%(曲线b).当光催化体系中不加H₂O₂时，Fe₃O₄MMPs对水杨酸的降解率为33%(曲线c).在同时存在催化剂Fe₃O₄MMPs和氧化剂H₂O₂的完整光催化体系中，水杨酸的降解率提高，在可见光照200 min后达到85%(曲线d).

图 8(Fig. 8)

图 8 Fe3O4MMPs降解水杨酸([SA]=5.9×10-5 mol · L-1，[Fe3O4MMPs]=0.3 g · L-1，[H2O2]=2.9×10-4 mol · L-1) Fig. 8 Removal of SA by Fe3O4MMPs

ESR电子顺磁共振是测定短寿命自由基的一种非常有效的现代分析技术，其测定信号有助于理解光催化反应机理.实验中使用不饱和的抗磁性物质DMPO为自由基的捕获剂，形成DMPO/· OH加合物信号1 : 2 : 2 : 1的四峰(图 9a)和DMPO/· O^-₂加合物信号六重峰(图 9b).表明Fe₃O₄MMPs/H₂O₂/RhB体系在可见光照射下主要涉及到· OH和· O^-₂的产生和氧化机理.

图 9(Fig. 9)

图 9 水溶液中加合物DMPO/· OH(a)和甲醇溶液中DMPO/ · O2ˉ(b)的ESR信号([Fe3O4MMPs]=5 g · L-1，[DMPO]=0.04 mol · L-1) Fig. 9 ESR signals of(a)DMPO/· OH in aqueous solution and (b)DMPO/· O-2 in methanol solution

基于以上实验结果和氧化物种的测定，提出可能的反应机理为：类似于传统的Fenton反应，本实验中Fe³⁺催化分解H₂O₂产生具有一定氧化能力的自由基· OOH，同时，Fe²⁺催化分解H₂O₂产生具有很强氧化能力的氢氧自由基· OH，并引发产生更多的其它自由基氧化有机物分子，使之矿化降解为CO₂、H₂O等无机物质(Walter et al., 1997；Walling et al., 1973；刘东莲等，2003).其详细的反应机理推测如下：

改性催化剂Fe₃O₄MMPs在可见光下催化降解罗丹明B的最佳条件为：Fe₃O₄MMPs用量0.3 g · L^-1，H₂O₂浓度2.9×10^-4 mol · L^-1，pH=7.0.相对于未改性的Fe₃O₄NPs而言，催化活性有较大提高，并且催化剂具有很好的稳定性.Fe₃O₄MMPs在可见光下降解有毒有机污染物的过程主要涉及· OH和· O^-₂的氧化机理.