铬酸盐是水体中常见的含氧酸盐，它主要来自电镀、冶金、采矿、制革、化工等行业的废水及废弃物(Alvarado et al., 2013).大量研究表明，铬(VI)的毒性比铬(Ⅲ)的毒性大100倍(Sundar et al., 2013)，且不能被微生物分解，并会通过食物链在生物体内富集，进而引起肝脏和胃部癌变.水溶性六价铬已被列为对人危害最大的8种化学物质之一.2006年，我国最新颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中规定：六价格在饮用水中的含量不得超过0.05 mg · L^-1.

目前，常用的去除铬酸盐的方法包括混凝沉淀法、铁还原法、电解法、吸附法等(贾娜娜等，2011；Liu et al., 2013；石隽隽等，2013；王瑾瑜等，2012).吸附法因具有设备简单、操作简便、吸附材料可以循环利用等优点，在水处理领域越来越受到青睐.壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化后的产物，它是自然界中唯一带阳离子基团(在酸性溶液中形成R-NH⁺₄)的天然高聚物；β-环糊精是由7个D-吡喃型葡萄糖通过2-1，4糖苷键联结而成的一种环状低聚糖，具有“内疏水、外亲水”的特殊分子结构，能与水中物质形成特殊结构的包络配合物，在食品、医药、化学分析等领域有着广泛的应用(Cheng et al., 2013；杨久林等，2013).因此，本研究利用戊二醛作交联剂，通过在壳聚糖分子链中引入β-环糊精，制备壳聚糖交联β-环糊精高聚物(CTS-CD)，以克服壳聚糖易溶于酸性水溶液而不利于循环利用的弱点，同时，引入β-环糊精环状结构的包络作用以增加对铬酸盐的吸附容量.最后，研究CTS-CD对水中铬酸盐的吸附过程动力学、热力学、等温吸附模型等问题.

主要仪器：SHA-BA水浴恒温振荡器，PHS-2C型精密酸度计，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，723N可见光光度计(王慧等，2001)，SEM515扫描电镜(Philip公司)，D/max-γ B型 X射线多晶体衍射仪，NEXUS670型FT-IR Spectrometer 红外光谱仪.

主要试剂：壳聚糖、β-环糊精、25%戊二醛溶液、铬酸钾、H₂SO₄(1 ∶ 1)、H₃PO₄(1 ∶ 1)、丙酮、铬酸钾标准储备液、铬酸钾标准溶液(含Cr(VI)1.00 mg · L^-1，使用当天配制)、二苯碳酰二肼丙酮溶液(贮于棕色瓶中)均为分析纯；所有溶液均用去离子水配制.

壳聚糖大分子结构中含有丰富的羟基(β-环糊精同样)和氨基，可与带有双官能团的醛或酸酐等交联剂进行交联反应，将壳聚糖分子和其他物质交联在一起，所得产物不溶于弱酸性水溶液，是理想的吸附材料.参照文献(Wang et al., 2012)方法，本文采用戊二醛为交联剂，将β-环糊精交联到壳聚糖分子链上.此交联反应包括两部分：一部分是壳聚糖分子链上的氨基与β-CD发生交联反应；另一部分是壳聚糖的羟基在交联剂的作用下，与β-CD发生交联反应，具体如式(1)、(2)所示.

具体制备方法：称取3.00 g壳聚糖完全溶解于300 mL(0.1 mol · L^-1)的盐酸溶液中，再称取15.0 g β-环糊精完全溶解于600 mL蒸馏水中，将上述两种溶液置于1000 mL烧杯中，混合均匀，加热升温至333 K；向烧杯中缓慢滴加14.4 mL 25%的戊二醛溶液，加热升温至363 K，搅拌反应80 min；持续搅拌，缓慢滴入氢氧化钠溶液，调节混合液pH值为11，出现黄色絮状沉淀，控温363 K，继续搅拌45 min；将沉淀过滤，用蒸馏水洗至中性，依次用丙酮和乙醇洗涤2次，抽滤；将滤出物于318 K下烘至恒重，得到红棕色粉末状壳聚糖交联β-环糊精高聚物(CTS-CD).

水中Cr(VI)浓度的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(国家环保总局 2002).

移取铬酸钾水溶液于250 mL锥形瓶中，调整溶液酸度，加入CTS-CD，恒温水浴振荡吸附一定时间后测定溶液中铬酸盐的浓度，由工作曲线回归方程计算被测溶液中铬酸盐的浓度，再按式(3)计算CTS-CD的吸附容量.

式中， Q为t时刻CTS-CD的吸附容量(mg · g^-1)，C₀为铬酸盐初始浓度(mg · L^-1)，C_t 为t时刻铬酸盐浓度(mg · L^-1)，V是溶液体积(L)，m为CTS-CD的质量(g).

取3份1.0000 g CTS-CD于50 mL小烧杯中，分别加入20 mL蒸馏水、20 mL(0.1 mol · L^-1)的盐酸溶液、20 mL(0.1mol · L^-1)的氢氧化钠溶液，浸泡24 h后取出，用蒸馏水洗至中性;依次用丙酮和乙醇洗涤两次、抽滤，将滤出物于318 K下烘至恒重，用万分之一天平称量，计算其溶出物百分率.

在3组250 mL锥形瓶中分别加入50、100、200 mg · L^-1的铬酸钾溶液100 mL，调节pH为2.0~9.0，加入0.050 g的CTS-CD，318 K温度下水浴振荡吸附6 h，测定吸附前后溶液中铬酸盐的浓度，计算吸附容量.

取9个250 mL的锥形瓶，分别加入经调整溶液pH=5.0±0.5、初始浓度分别为10、50、100、200、300、400、500、600、700 mg · L^-1的铬酸钾溶液100 mL，加入CTS-CD 0.050 g，318 K水浴中恒温振荡至吸附平衡，测定溶液中铬酸盐浓度并计算吸附量.

在250 mL的锥形瓶中加入100 mg · L^-1铬酸钾溶液100 mL和CTS-CD 0.050 g，控制pH=5.0±0.5，在不同温度的水浴中恒温振荡吸附，每隔一定时间连续测定溶液中铬酸盐浓度并计算吸附量.

对壳聚糖和CTS-CD进行了电镜扫描分析，以研究两者在结构形态上的区别.图 1为壳聚糖和CTS-CD放大100倍后的电镜扫描图，可以看出，壳聚糖呈片状结构，表面平整，比表面积较小;而实验制备的CTS-CD则为颗粒状的固体结构，表面褶皱较多，比表面积比改性前的壳聚糖有较大增加.通过将β-环糊精交联到壳聚糖分子链上，改变了材料的原有形态，大大提高了原有材料的比表面积，从而有利于吸附容量的增加.

图 1(Fig. 1)

图 1 壳聚糖(a)和CTS-CD(b)电镜扫描图 Fig. 1 SEM image of chitosan(a) and CTS-CD(b)

壳聚糖和CTS-CD的X-射线衍射图谱见图 2，图谱的不同特征反映了化合物的结晶结构差别.图中a曲线是壳聚糖的X-射线衍射图谱，a曲线在10°、20°和28°处具有较强的吸收峰，说明壳聚糖存在结晶区；b曲线是CTS-CD的X-射线衍射图谱，曲线在10°和20°处的衍射吸收峰消失，在28°处的衍射吸收峰的强度有明显的降低，说明壳聚糖与β-环糊精交联后，壳聚糖分子中氢键的强度降低，从而导致结晶度降低.

图 2(Fig. 2)

图 2 壳聚糖和CTS-CD的 X-射线衍射图 Fig. 2 XRD spectra of chitosan and CTS-CD

将干燥后的壳聚糖、β-环糊精和实验所制得的CTS-CD经溴化钾压片处理，用红外光谱仪进行红外光谱分析，结果如图 3所示.从图 3a可以看到，壳聚糖的β-(1，4)糖苷键的特征峰出现在896 cm^-1处.在图 3b中，β-环糊精的α-(1，4)糖苷键的特征峰出现在942 cm^-1处，α-(1，4)吡喃葡萄糖的C-1基团振动出现在857 cm^-1处.由于壳聚糖和β-环糊精都是碳水化合物，因此，它们具有相同的基团.将β-环糊精交联到壳聚糖分子上后，其大部分基团的吸收峰会被壳聚糖上相同的基团覆盖.但在图 3c中，壳聚糖的β-(1，4)糖苷键的特征峰出现在901 cm^-1处，β-环糊精的α-(1，4)糖苷键的特征峰出现在924 cm^-1处，α-(1，4)吡喃葡萄糖的C-1基团振动出现在859 cm^-1处，说明β-环糊精已成功的交联到壳聚糖分子上.

图 3(Fig. 3)

图 3 壳聚糖(a)、β-环糊精(b)、CTS-CD(c)的红外光谱图 Fig. 3 FT IR spectra of chitosan(a)，β-CD(b) and CTS-CD(c)

按照2.5节中的实验方法分别测定了CTS-CD高聚物在蒸馏水、稀酸、稀碱水溶液中的可溶物，测定结果显示，在3种溶液中浸泡24 h后其高聚物失重均小于0.1%.

按照2.6.1节的方法研究了溶液酸度对吸附容量的影响，实验结果如图 4所示.由图 4可以看出，溶液酸度对吸附容量的影响较大：在酸性水溶液中，CTS-CD的平衡吸附容量随着溶液pH的上升而显著升高，在弱酸性(5.0~7.0)条件下，平衡吸附容量达到最大值；在碱性水溶液中，吸附容量则随pH的升高而大幅减小.实际应用时吸附可以在近中性或弱酸性水溶液中进行.

图 4(Fig. 4)

图 4 pH对吸附容量的影响 Fig. 4 Effects of pH on the adsorption capacity

参照2.6.2节的方法研究了初始浓度对吸附容量的影响，实验结果如图 5所示.从图 5可以看出，初始浓度低于200 mg · L^-1时，3 h后吸附趋于平衡；当初始浓度大于200 mg · L^-1时，5 h后吸附趋于平衡，且初始浓度大于500 mg · L^-1时，平衡吸附量容量趋于恒定，其数值为105 mg · g^-1.

图 5(Fig. 5)

图 5 初始浓度对吸附容量的影响 Fig. 5 Effects of initial concentration on the adsorption capacity

按照2.6.3节实验方法研究了温度对吸附容量的影响，并根据实验结果绘制吸附动力学曲线，实验结果如图 6所示.分别利用Lagergren一级附动力学方程(4)和二级吸附动力学方程(5)对图 6中的数据进行拟合.利用图 6中数据，以ln(Q_e-Q)对t作图，可得到一级吸附动力学拟合方程和吸附速率常数k₁；以t/Q对t作图，可得到二级吸附动力学拟合方程和吸附速率常数k₂.从表 1中可以看出，二级动力学方程的R²都大于0.99，平衡吸附容量的计算值与实验值更接近，说明吸附过程更符合二级动力学方程，吸附速率常数随温度升高而增大，说明升高温度有利于吸附的进行.

式中，t为吸附时间(min)，Q_e和Q分别为平衡吸附容量和吸附时间为t时的吸附容量(mg · g^-1)，k₁(min^-1)和k₂(g · mg^-1 · min^-1)分别为一级和二级吸附速率常数.

图 6(Fig. 6)

图 6 铬酸盐吸附动力学曲线 Fig. 6 Adsorption kinetic curve of chromate

表观吸附活化能利用阿仑尼乌斯公式(6)进行计算.利用表 1中的吸附速率常数k₂，以lnk对1/T作图，通过直线的斜率计算吸附的表观活化能，其计算结果如表 2所示.

式中，k为反应速率常数(s^-1)，E_a为表观吸附活化能(kJ · mol^-1)，R为摩尔气体常量，取值为8.3145 J · mol^-1 · K^-1，T为热力学温度(K)，A为指前因子.

表1(Table 1)

表1 吸附动力学方程 Table 1 Pseudo kinetics equations

表1 吸附动力学方程 Table 1 Pseudo kinetics equations T/K 一级吸附动力学方程 k1/min-1 Qe/(mg·g-1) R2 计算值 实验值 注：一级吸附动力学方程中，y表示ln(Qe-Q)，x表示吸附时间t；二级动力学方程中，y表示t/Q，x表示吸附时间t. 288 y=-0.0127x+3.17 0.0127 23.8 29.1 0.9905 298 y=-0.0138x+3.16 0.0138 23.9 30.4 0.9978 308 y=-0.0131x+2.92 0.0131 18.6 31.2 0.9913 318 y=-0.0148 x+2.69 0.0148 14.7 32.6 0.9656 T/K 二级吸附动力学方程 k2 /(g·mg-1·min-1) Qe/(mg·g-1) R2 计算值 实验值 288 y=0.0300x+1.47 0.76×103 33.3 29.1 0.9983 298 y=0.0296x+1.13 1.04×103 33.8 30.4 0.9994 308 y=0.0302x+0.700 1.57×103 33.1 31.2 0.9999 318 y=0.0295x+0.422 2.72×103 33.9 32.6 0.9999

表2(Table 2)

表2 吸附表观活化能 Table 2 Apparent activation energy of the adsorption

表2 吸附表观活化能 Table 2 Apparent activation energy of the adsorption 拟合方程 R2 Ea/(kJ·mol-1) lnk=-3.88/T×103+20.0 0.987 32.2

取8个250 mL锥形瓶，加入经调整酸度、初始浓度分别为50、100、150、200、250、300、350、400 mg · L^-1的铬酸钾溶液100 mL，加入CTS-CD 0.050 g，318 K水浴中恒温振荡至吸附平衡，测定溶液中铬酸盐浓度C_e(mg · L^-1)和吸附容量Q_e(mg · g^-1).分别以Freundlich等温吸附方程(7)和Langmuir等温吸附方程(8)进行拟合，并分别以lnQ_e对lnC_e和1/Q_e对1/C_e作图，可得等温吸附方程，结果见表 3.由表 3可知，Langmuir等温吸附方程的R²大于Freundlich等温吸附方程，即Langmuir等温吸附方程更适合用来描述CTS-CD对铬酸盐的吸附过程，吸附过程符合单分子吸附模型.

表3(Table 3)

表3 等温吸附方程式 Table 3 Isothermal adsorption equations

表3 等温吸附方程式 Table 3 Isothermal adsorption equations Freundlich等温吸附方程 R2 Langmuir等温吸附方程 R2 注：Freundlich等温吸附方程中，y表示lnQe，x表示lnCe；Langmuir等温吸附方程中，y表示1/Qe，x表示1/Ce. y=0.152x+0.012 0.972 y=0.559x+2.18 0.997

热力学函数表达式如式(9)和(10)所示.利用3.5.3节实验中得到Q_e/C_e，由lnD对1/T作图得到不同温度下的lnD-1/T关系式，计算相应的热力学参数，结果列于表 4.由表 4可知，CTS-CD吸附铬酸盐的过程中熵变ΔS＞0，说明吸附过程熵值增加，即体系的紊乱度增加(物理吸附紊乱度减小)；焓变ΔH＞0，表明吸附是吸热过程，升温对吸附过程有利，这与吸附动力学结果相吻合，且ΔH的值比较大(物理吸附的吸附热很小);吉布斯自由能ΔG＜0，说明吸附过程能够自发进行.上述实验数据均表明：CTS-CD对水中铬酸盐的吸附主要为化学吸附.

式中，吸附分配系数D=Q_e/C_e，ΔH(kJ · mol^-1)、 ΔS(J · mol^-1 · K^-1)、ΔG(kJ · mol^-1)分别为吸附的焓变、熵变和吉布斯自由能变.

表4(Table 4)

表4 吸附过程的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of the adsorption

表4 吸附过程的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of the adsorption ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(J·mol-1·K-1) ΔG /(kJ·mol-1) 288 K 298 K 308 K 318 K 40.6 157 -4.81 -6.39 -7.96 -9.54

吸附过程的动力学、热力学、等温吸附模型的研究结果表明：表观活化能为32.3 kJ · mol^-1，吸附较易发生；吸附是一个熵增、吸热、自发过程；吸附过程符合二级动力学方程，可用Langmuir单分子吸附模型来描述.所有上述实验结果均指向CTS-CD对铬酸盐的吸附为化学吸附.

在弱酸性水溶液中，壳聚糖β-环糊精高聚物分子结构上残留的大量氨基与水中氢离子形成铵离子，铵离子与铬酸盐之间通过静电引力形成缔合物，使铬酸盐从水相中被吸附、分离.同时，利用CTS-CD高聚物分子链上的β-环糊精空腔的包络作用以此来增强壳聚糖对铬酸盐的吸附能力.

本文同时测定了季铵型阳离子纤维素(QACC)、壳聚糖交联β-环糊精(CTS-CD)和201×7(717)强碱性阴离子交换树脂(Emine et al., 2013)3种吸附材料的吸附容量.取3个250 mL锥形瓶，加入500 mg · L^-1铬酸钾100 mL，分别加入3种吸附剂0.050 g，318 K下恒温水浴振荡吸附6 h后测定其吸附容量，实验结果见表 5.由表 5可知，3种吸附材料中，壳聚糖交联β-环糊精高聚物对铬酸盐的吸附容量最大.

表5(Table 5)

表5 三种吸附剂对铬的吸附容量对比 Table 5 Comparison of adsorption capacities of three kinds of adsorbents

表5 三种吸附剂对铬的吸附容量对比 Table 5 Comparison of adsorption capacities of three kinds of adsorbents 吸附剂 吸附量/(mg·g-1) 季铵型阳离子纤维素 42 壳聚糖交联β-环糊精 173 强碱性阴离子交换树脂 124

为了提高CTS-CD的利用率，在吸附饱和后可以通过脱附对材料进行再生，以达到重复利用的目的.室温下，将吸附饱和的CTS-CD置于250 mL锥形瓶中，加入适量0.1 mol · L^-1的NaOH溶液，振荡脱附30 min后，加水冲洗至中性，加入适量0.1 mol · L^-1的H₂SO₄溶液进行活化再生，15 min后再用水冲洗至中性.为了考察脱附效果，重复对脱附后的CTS-CD进行吸附-脱附-吸附实验6次，以再生平衡吸附容量与原平衡吸附容量之比，即相对保留率来评价CTS-CD的循环利用能力，实验结果见表 6.循环利用时，CTS-CD的再生吸附容量有所下降并逐渐趋于平稳，循环利用6次后，其吸附容量仍能保留在92%以上，表明CTS-CD可以循环利用.

表6(Table 6)

表6 CTS-CD的循环利用情况 Table 6 Recycle of CTS-CD

表6 CTS-CD的循环利用情况 Table 6 Recycle of CTS-CD 循环利用次数 吸附容量/(mg·g-1) 相对保留率 0 32.6 100% 1 32.0 98.30% 2 31.9 96.80% 3 31.5 95.90% 4 31.1 93.40% 5 30.6 92.10% 6 30.0 92.00%

实验制备的壳聚糖交联β-环糊精高聚物无毒无害，同时兼具有这两种物质的吸附特性，大大提高了材料对铬酸盐的吸附容量.同时，通过二者的聚合，改变了两种材料原本的性质，使其不溶于水、无机酸和碱性水溶液，解决了吸附材料的再生和循环利用问题.在近中性的水溶液中，CTS-CD对铬酸盐的吸附容量大、吸附速度快；吸附是一个熵增、吸热的自发过程，系单分子层吸附.本研究可为壳聚糖交联β-环糊精高聚物应用于水体中铬酸盐的吸附治理提供理论依据和技术支持.