二氯喹啉酸(3，7-二氯喹啉-8-羧酸)是一种用于稻田防治稗草的常用除草剂(王一茹等，1992;Pusino et al., 2003)，其摩尔质量为242.06 g · mol^-1.在常温下，二氯喹啉酸的pK_a为4.35，在水中的溶解度为60 mg · L^-1，属于疏水性较强的弱酸性有机农药(韩熹莱，1993)，且具有长期残留性、高毒性和生物蓄积性(Resgalla et al., 2007;Mattice et al., 2010)，这给生态环境和人类健康带来了极大的危害(韩锦峰等，2013;Sauco et al., 2010;陈泽鹏等，2004).因此，减少环境中的二氯喹啉酸残留，消除其对生态环境的危害是亟待解决的问题.

为了减少二氯喹啉酸对环境的危害，国内外研究人员采取了多种修复措施，如吸附法(陈泽鹏等，2007)、微生物降解法(范俊等，2012)、光催化降解法(Maria et al., 2012;Lucía et al., 2012)等.其中，吸附法因具有不产生有害副产物、操作简单、吸附效率高等优点，成为目前处理有机污染废水最常用的方法之一(Nevskaia et al., 2004;Park et al., 2011).在众多的吸附剂中，粘土矿物因具有资源丰富、价格低廉、容易再生等特点而受到人们的广泛关注.

天然粘土矿物因同晶置换作用使其表面带有大量的负电荷，以及矿物中可交换性的无机阳离子的强烈水合作用，造成天然粘土矿物对阴离子态物质、中性分子或疏水性有机物吸附性能差(Gonen et al., 2006).但通过对天然粘土矿物进行表面改性可显著提高其对有机污染物的吸附能力，常用的改性方法有酸活化和有机改性.其中，酸活化可提高矿物的比表面积，从而使其表面吸附性能大大提高.例如，EI Mouzdahir等(2010)比较了不同浓度的硝酸处理后的粘土矿物对碱性染料亚甲基蓝的吸附，发现经过一定浓度硝酸活化的粘土矿物可明显改变矿物的表面属性，提高其对亚甲基蓝的吸附能力；Özcan(2004)和Benguella等(2009)用硫酸活化的膨润土对染料废水中的有机污染物进行吸附，发现用硫酸活化后的膨润土吸附性能大大提高；利用有机改性剂如有机季铵盐对粘土矿物进行改性制得的粘土矿物可成为有机粘土矿物，而有机改性剂负载量是决定其对有机物吸附能力的主要因素(Park et al., 2013).赵大传等(2006)比较了酸活化和有机改性膨润土对污染物活性翠蓝KN-G的吸附性能，发现有机改性膨润土对活性翠蓝的吸附性能比酸活化的膨润土要好.Sanchez-Martin等(2006)将十八烷基三甲基溴化铵改性的粘土矿物用于吸附利谷隆、草不绿、阿特拉津等除草剂，结果发现，经过有机改性后的粘土矿物对有机农药的吸附能力大大提高，这些除草剂的去除率主要取决于改性后矿物中的有机碳含量.基于此，本研究以土壤中普遍存在的粘土矿物蒙脱石为原料，硫酸和十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，制备不同的改性蒙脱石，并对其进行结构表征，以及对二氯喹啉酸的吸附研究，探讨改性蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附机理，以期为改性粘土矿物对水中二氯喹啉酸的吸附应用提供理论依据.

蒙脱石购自浙江安吉县荣建矿产精制厂，比表面积为63.69 m² · g^-1，阳离子交换量为0.67 mmol · g^-1；二氯喹啉酸标准品(纯度为98.1%)由农业部农药检定所提供；甲醇为色谱纯溶剂，硫酸、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)试剂都为分析纯试剂.

天然蒙脱石首先要进行硫酸处理，称取20 g天然蒙脱石置于400 mL(4 mol · L^-1)的硫酸溶液中，在50 ℃条件下于恒温磁力搅拌器中以200 r · min^-1的速度搅拌4 h，过滤，蒸馏水洗涤，直到上清液pH值接近中性；最后滤渣在105 ℃条件下干燥24 h，碾磨，过200目筛，制得酸化蒙脱石(AM)，置于干燥器中，备用.

准确称取2份阳离子交换量2倍的十六烷基三甲基溴化铵分别溶于200 mL蒸馏水中，再分别加入10 g酸化蒙脱石和10 g天然蒙脱石，在60 ℃条件下于恒温磁力搅拌器中以200 r · min^-1的速度搅拌4 h，使其充分反应；最后将溶液转入到离心管中，以3500 r · min^-1的转速离心分离10 min，弃去上清液，再用去离子水反复洗涤至无Br^-(用0.1mol · L^-1 AgNO₃检测)；最后滤渣在105 ℃条件下干燥24 h，粉碎研磨后，过200目筛，分别制得先酸化后有机改性蒙脱石(AHM)和只用HDTMAB改性的蒙脱石(HM)，置于干燥器中，备用.

蒙脱石改性前后层间距的变化采用日本岛津XRD-6000 型X 射线衍射仪分析；比表面、孔容及孔径分布采用美国康塔仪器公司的Quadrasorb SI 型比表面分析仪进行分析.有机碳含量参照文献(谢强等，2013)方法通过在105 ℃和750 ℃热处理后的质量之差进行测定.

称取0.1000 g改性蒙脱石于离心管中，加入20.00 mL(10 mg · L^-1)(除吸附等温实验外)二氯喹啉酸溶液，于150 r · min^-1的恒温振荡器中振荡24 h，静置后于3500 r · min^-1下离心10 min，移取上清液，用HPLC测定二氯喹啉酸浓度.空白实验结果表明，吸附过程中二氯喹啉的降解及离心管对其的吸附可以忽略不计，平行3次.吸附平衡和任意时刻t时改性蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附容量分别按公式(1)、(2)计算，吸附平衡时HDTMAB改性蒙脱石对水中二氯喹啉酸的吸附率η按公式(3)计算.

式中，t为吸附时间(min)，q_e和q_t分别为平衡时和t时改性蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附容量(mg · g^-1)，C_o、C_e和C_t分别为初始时刻、平衡时和t时溶液中二氯喹啉酸的浓度(mg · L^-1)，V为二氯喹啉酸溶液体积(mL)，m为改性蒙脱石质量(g).

等温线实验中，二氯喹啉酸初始浓度范围为1~30 mg · L^-1，温度设定为25 ℃.在吸附动力学实验中，将0.1000 g改性蒙脱石加到20.00 mL(10 mg · L^-1)的二氯喹啉酸溶液中(pH=5.23)，在不同时刻取样、离心、过膜、检测.

采用安捷伦公司的HPLC进行二氯喹啉酸浓度检测，配紫外检测器，C18色谱柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，液相色谱条件为：流动相为甲醇-0.1%醋酸水溶液(60 ∶ 40，V/V)，总流速为1.0 mL · min^-1，检测波长为240 nm，柱温30 ℃，进样量为20 μL.

为了比较不同改性方式对蒙脱石结构的影响，对天然蒙脱石(NM)、硫酸酸化蒙脱石(AM)、只用HDTMAB改性的蒙脱石(HM)及先用硫酸酸化再用HDTMAB改性蒙脱石(AHM)这4种矿物进行X-射线衍射分析，结果见图 1. 从图 1可以看出，天然蒙脱石典型的特征峰在5.86°处，d001面层间距为1.507 nm，说明此蒙脱石为钙基蒙脱石(吴平霄，2004).用硫酸酸化后(AM)其衍射峰移向5.73°处，d001面层间距值为1.544 nm，比天然蒙脱石略有增加.两种HDTMAB改性后的蒙脱石，其d001面层间距分别增大到2.412 nm(HM)和2.322 nm(AHM)，说明改性剂十六烷基三甲基溴化铵已经插层到蒙脱石的层间，并且以假三层形式排列在蒙脱石层间，从而使得其层间距增大(Park et al., 2013).

图 1(Fig.1)

图 1 天然蒙脱石和改性蒙脱石的X射线衍射谱图 Fig.1 XRD spectra of natural montmorillonite and modified montmorillonite

为了进一步了解酸化、有机改性对蒙脱石比表面积、孔容、孔径及有机碳含量的影响，对3种改性蒙脱石和天然蒙脱石进行了比表面积全分析及有机碳含量测定，结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 天然蒙脱石和改性蒙脱石的结构参数 Table 1 Structural parameters of montmorillonite and modified montmorillonite

表 1 天然蒙脱石和改性蒙脱石的结构参数 Table 1 Structural parameters of montmorillonite and modified montmorillonite 样品 有机碳含量 层间距/ nm 比表面积/ (m2·g-1) 总孔容/ (cm3·g-1) 平均孔径/ nm 注:比表面积仅为总外表面积. NM 2.83% 1.507 62.180 0.109 7.834 AM 3.01% 1.544 138.100 0.142 7.217 HM 22.37% 2.412 8.079 0.055 10.94 AHM 36.12% 2.322 14.510 0.076 9.456

从表 1可以看出，用硫酸酸化后蒙脱石(AM)具有最大的总外比表面积，这是因为硫酸对蒙脱石层间的杂质离子和结构单元八面体中的铝离子和镁离子等起到“溶解”、“洗刷”的作用，孔道被疏通有效孔洞增多(于海琴，2012)，比表面积增大.而两种HDTMAB改性蒙脱石的比表面积均较小，这是由于分子量较大的HDTMAB分子进入了蒙脱石层间和覆盖其表面，阻塞了层间孔道，减小了外表面积和孔容(Lee et al., 2012).酸化蒙脱石(AM)比天然蒙脱石(NM)的外比表面积大1倍多，然而先酸化再有机改性蒙脱石(AHM)的比表面积却只比有机改性蒙脱石(HM)的大50%，这可能是由于硫酸中半径较小的H⁺可以置换出蒙脱石矿物中Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺等半径较大的阳离子，使孔容积得到增大，并消弱了原来层间键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，HDTMAB较易与H⁺通过离子交换作用而负载于蒙脱石中(Benguella et al., 2009)；而天然蒙脱石中可交换性阳离子主要为Ca²⁺，其与层间作用力强，HDTMAB较难通过离子交换作用将其置换出来，从而使得酸化蒙脱石上负载的HDTMAB比天然蒙脱石要多.这与前面矿物中有机碳含量的结果是一致的.AHM中的有机改性剂负载量是最大的，因此，其有机碳的百分含量在4种蒙脱石中是最高的.另外，从4种样品的氮气吸附脱附曲线(图 2)可以看出，当p/p₀接近1时，N₂的吸附、脱附量出现了明显的突跃，根据吸附等温线的Brunauer-Deming-Deming-Tell(BDDT)分类方法，这几种矿物的吸附等温线均属于II型吸附等温线(Brunauer et al., 1940).矿物表面发生了多分子层吸附，表明介孔的形成(Park et al., 2013)，这与表 1得到的孔径参数一致.表 1结果表明，有机改性蒙脱石的比表面积和孔容比天然、酸化蒙脱石小，而孔径和层间距比天然、酸化蒙脱石大.这主要是由于有机改性蒙脱石层间及表面由于有机改性剂分子的负载，使得其层间有更多的吸附位点，这就导致了氮气的吸附脱附孔径增大，比表面积和孔容减小.

图 2(Fig.2)

图 2 天然蒙脱石和改性蒙脱石的氮气吸附脱附等温线 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of natural montmorillonite and modified montmorillonite

在25 ℃、吸附剂用量为5 g · L^-1的条件下，3种改性蒙脱石和天然蒙脱石对10 mg · L^-1的二氯喹啉酸水溶液(pH=5.23)的吸附去除率见图 3.从图 3可以看出，天然蒙脱石(NM)对二氯喹啉酸的吸附率不到5%，而用HDTMAB改性后的蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附率有较大的提高，特别是先进行酸化再有机改性得到的改性蒙脱石(AHM)对二氯喹啉酸的吸附率最高，可达90%以上，对二氯喹啉酸的吸附量约为天然蒙脱石的20倍，而单独用酸或者HDTMAB改性的蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附率均低于65%.这主要是由于带负电荷的天然蒙脱石表面的Si—O结构具有较强的亲水性，二氯喹啉酸的pK_a为4.35，在溶液pH为5.23条件下，二氯喹啉酸主要以阴离子形态存在，天然蒙脱石表面与其产生静电斥力.酸化蒙脱石由于具有很大的表面积且其表面质子化后带正电，可通过静电作用对带负电的二氯喹啉酸进行吸附.2种HDTMAB改性的蒙脱石对二氯喹啉酸均具有较大的吸附率，这主要是由于HDTMAB的阳离子的N端被吸附在带负电荷的蒙脱石表面，烷基链相互挤在一起形成了疏水性有机相，二氯喹啉酸分子一方面可以通过静电作用与HDTMAB分子中的阳离子N端结合，另一方面，二氯喹啉酸分子还可以通过疏水作用力即有机相的分配作用与HDTMAB分子中的阳离子烷基链结合.然而在2种有机改性蒙脱石中，AHM对二氯喹啉酸的吸附率明显大于HM对二氯喹啉酸的吸附率，这主要是由于AHM中有机碳含量(36.12%)比HM中有机碳含量(22.37%)高所致.有机改性粘土矿物中有机碳含量越大，表明其负载的有机改性剂越多，其与有机物之间的分配作用力越强(Nourmoradi et al., 2012)，这就是造成AHM对二氯喹啉酸吸附率最大的主要原因.因此，在对蒙脱石进行有机改性前若将蒙脱石先进行酸化则能大大提高其吸附性能.

图 3(Fig.3)

图 3 天然蒙脱石和改性蒙脱石对二氯喹啉酸吸附性能的比较 Fig.3 Comparation of quinclorac adsorption on natural and modified montmorillonites

先酸化再进行有机改性所得的蒙脱石(AM)对二氯喹啉酸的吸附量随时间的变化情况见图 4.从图 4可以看出，改性蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附大致经历了3个阶段：快速吸附阶段(0~30 min)、缓慢吸附阶段(30~120 min)、平衡阶段(大于120 min).关于吸附传质速率的表达式，前人已提出了许多模 型，常用的有准一级动力学模型、准二级动力学模 型、颗粒内扩散模型.本文用这3种模型对二氯喹啉酸的吸附动力学数据进行拟合，结果见表 2.

图 4(Fig.4)

图 4 接触时间对改性蒙脱石吸附二氯喹啉酸的影响 Fig.4 Effect of contact time on the sorption of quinclorac onto modified montmorillonite

表 2(Table 2)

表 2 改性蒙脱石对二氯喹啉酸吸附动力学方程的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of kinetic models of quinclorac adsorbed on modified montmorillonite

表 2 改性蒙脱石对二氯喹啉酸吸附动力学方程的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of kinetic models of quinclorac adsorbed on modified montmorillonite 准一级动力学模型 准二级动力学动力学模型 颗粒内扩散模型 k1/min-1 R2 k2/ (g·mg-1·min-1) qe，cal/ (mg·g-1) R2 kp/ (mg·g-1·min-1/2) R2 注：qe，cal为根据准二级动力学模型得出的计算值；k1、k2、kp分别为准一级、准二级动力学和颗粒内部扩散速率常数. 0.0052 0.445 0.1881 1.9047 0.999 0.0162 0.769

从表 2可以看出，用准二级动力学模型来拟合时，其可决系数R²达到0.999，而其它两个模型拟合的可决系数均较差；而且通过准二级动力学模型计算出的二氯喹啉酸平衡吸附量(1.9047 mg · g^-1)和实验得到的数据(1.8930 mg · g^-1)十分接近.这表明改性蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附动力学符合准二级动力学模型，说明其吸附过程是以化学吸附为速率控制步骤(Shu et al., 2010).

吸附等温线可用于描述一定温度下吸附质和吸附剂之间的相互作用行为.图 5为改性蒙脱石(AHM)对二氯喹啉酸的吸附等温线，可以看出，改性蒙脱石对水中二氯喹啉酸的单位吸附量随着水中二氯喹啉酸平衡浓度的增加而增加.采用Linear、Langmuir及Freundlich等温吸附模型对图 5的实验数据进行拟合，所得参数见表 3.由表 3可知，Freundlich和Linear等温吸附模型对图 5实验数据的拟合可决系数R²较高，均超过了0.96，而Langmuir等温吸附模型拟合的R²只有0.750.说明Freundlich和Linear等温吸附模型均可以用于描述HDTMAB改性蒙脱石对水中二氯喹啉酸的吸附行为，而Langmuir单层吸附模型不适合描述二氯喹啉酸在改性蒙脱石上的吸附.有机污染物在改性粘土矿物表面的吸附过程是很复杂的，其吸附机理往往不止一个.Safoora等(2012)和李涛等(2010)分别在有机改性膨润土对酚和蒙脱石/DOM复合体对菲的等温吸附实验中发现了类似的现象，其遵循的是表面吸附理论和有机分配理论.这主要是由于HDTMAB阳离子N端被吸附在带负电荷的蒙脱石表面，使得蒙脱石表面带有更多的正电荷，增大了其对二氯喹啉酸阴离子的静电引力.另外，HDTMAB的烷基链相互挤在一起形成疏水性有机相，增大了HDTMAB改性蒙脱石与二氯喹啉酸分子之间的疏水作用力，这与HDTMAB改性沸石对三氯生的吸附作用力类似(何敏祯等，2013).

图 5(Fig.5)

图 5 改性蒙脱石吸附二氯喹啉酸的吸附等温线 Fig.5 Adsorption isotherms of quinclorac onto modified montmorillonite

表 3(Table 3)

表 3 等温吸附模型拟合参数 Table 3 Simulation of isotherm models and corresponding parameters

表 3 等温吸附模型拟合参数 Table 3 Simulation of isotherm models and corresponding parameters T/K Linear模型 Langmuir模型 Freundlich模型 Kd/ (L·g-1) R2 b/ (L·mg-1) qm/ (mg·g-1) R2 Kf/ (L·mg-1) n R2 注: qm为改性蒙脱石对二氯喹啉酸吸附的最大单位吸附量；Kd、b、 Kf、n均为吸附常数. 298 1.589 0.987 0.758 6.667 0.750 2.114 2.511 0.968

1)以天然钙基蒙脱石为原料，硫酸和十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，制备了3种不同的改性蒙脱石，并比较了这3种改性蒙脱石与天然蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附能力.结果表明，对蒙脱石先酸化再进行有机改性，可提高有机改性剂在蒙脱石上的负载量，增大其有机碳含量和蒙脱石的层间距及外比表面积，从而大大提高了改性蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附性能.在这3种改性蒙脱石中，先酸化再进行有机改性的蒙脱石(AHM)对二氯喹啉酸的吸附能力最强，当用量为5 g · L^-1时，其对浓度为10 mg · L^-1的二氯喹啉酸水溶液(pH=5.23)的吸附率可达90%以上，约为天然蒙脱石的20倍.说明在蒙脱石的有机改性前进行酸化能显著提高其对二氯喹啉酸的吸附能力.

2)AHM对二氯喹啉酸吸附可在2 h达到平衡，吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Freundlich和Linear模型，二氯喹啉酸在改性蒙脱石上的吸附机制主要为表面吸附作用和有机分配作用.