同时硝化/反硝化除磷(Simultaneous Nitrification /Denitrification Phosphorus Removal，缩写SNDPR)工艺是指促使反硝化聚磷菌(Denitrifying Phosphorus Accumulating Organisms缩写DNPAOs)替代同时硝化反硝化(Simultaneous Nitrification and Denitrification，缩写SND)工艺中的常规反硝化菌，成为反硝化过程的优势菌群，使硝化和反硝化除磷两个过程得以同时发生.常规反硝化是指反硝化菌在缺氧条件下利用碳源将NO₃-N还原为N₂ 降低TN，而TP不变化.好氧除磷是指聚磷菌在好氧条件下，将厌氧释放的TP过量吸收来降低TP，而TN不变化.这两反应条件迥异的过程在传统脱氮除磷中是必须分开进行，不能同时发生的，而反硝化除磷是指DNPAOs在缺氧或低氧时，能利用碳源和硝酸盐氮同时进行脱氮和除磷，造成TN和TP同时降解，可实现“一碳两用”和“一菌两用”，但又面临着与硝化菌和好氧PAOs之间对DO的需求矛盾(Qian et al., 2009).DNPAOs理想生存条件是不存在分子氧，却需要化合态氧即硝酸盐，硝化菌是硝酸盐产生的源头，硝化菌生存必须有一定量的分子氧存在，而分子氧的存在又会引起DNPAOs体内PHB(聚β羟基丁酸脂)的消耗，削弱反硝化除磷的碳源，因此DNPAOs和硝化菌的生存环境是相互矛盾又相互联系的，而低氧微环境的控制可解决两者共存的矛盾问题.另外，ORP和pH的变化规律，能不同程度反映脱氮除磷生化反应的进程，可作为过程控制参数(Akın and Ugurlu，2005；Chen et al.， 2002)，ORP能很好地反应DO的变化，尤其是在DO浓度非常低，难以直接用探头测定的条件下，因此ORP值的测定已被用于低氧曝气过程的控制(Lo et al., 1994).同时，PHB是由水中易生物降解COD转化而来，被视为一种溶解性COD，但PHB的氧化速率要小于其它溶解性COD(Third et al., 2003；王亚宜，2006)，因此，PHB被作为慢速可生物降解的COD.研究证明，PHB的积累及消耗是PAOs 的明显特点(陈曦等，2009；高尚等，2008)，且厌氧/低氧交替运行的SBR内易于微生物体内PHB的积累(Keller et al., 1997；吴光学和管运涛，2005)，而微生物体内积累的高浓度PHB，就相当于污水中含有高浓度的COD(Beun et al., 2002)，反应系统内高含量PHB的积累，有利于弥补碳源偏低污水发生SND时所存在的碳源不足导致TN去除率降低的缺陷，提高SND的硝化和反硝化的平衡程度和脱氮效率(Thirda et al., 2005；方茜等，2009)，这点对低碳城市污水SNDPR的稳定控制是非常有利的.由此可见，若能确保在SNDPR过程中，硝化和反硝化除磷同时发生的低氧微环境、及其所利用的碳源为初始厌氧段内DNPAOs所合成的PHB，则可为这两个反应的动态平衡提供理想的控制条件.因此，开展基于PHB为碳源驱动力的SNDPR工艺研究，不仅可解决传统工艺在处理碳源偏低城市污水时，实现同步脱氮除磷时的矛盾和碳源难题，而且其所具有的碳源和能耗方面的优势，还可为低碳污水脱氮除磷工艺的发展，提供一种新的思路和途径.目前，国内外关于SNDPR过程内PHB的变化规律及控制、PHB耦合电化学参数控制SNDPR内在关联性等方面的研究还未见报道.

试验装置如图 1所示.SBR反应器直径20 cm，圆柱体高44 cm；反应器底部为圆台型，高10 cm，总容积13 L，有效容积12 L；自控装置控制进水、曝气/非曝气和沉淀等操作过程，在非曝气段采用电动搅拌器进行搅拌；采用气泵曝气，转子流量计调节气量，粘砂块作为微孔曝气器；反应器内设置温度控制仪用于调控水温；在反应器中装有DO、ORP和pH传感器，在线监测反应过程中DO、ORP和pH值的变化情况.高位水箱用于贮存水量和控制进水，有效容积40 L.

图 1(Fig. 1)

图 1 SBR试验装置图(1.气体流量计 2.pH仪 3.DO/ORP仪 4.温控仪 5.搅拌机 6.取样口7.排泥管8.曝气头 9.贮水箱 10.进水泵 11.电脑) Fig. 1 Schematic diagram of SBR system(1.air float meter；2. pH sensor； 3. DO/ ORP sensor； 4. temperature meter;5.stirrer； 6. sampling point；7. discharge sludge and wastewater valve；8. air stone；9. wastewater tank;10. influent water pump；11.computer)

试验所用污泥取自广州沥滘污水处理厂曝气池的回流污泥，污泥分为两个阶段驯化：第一阶段采用厌氧/好氧方式，主要目的是培养硝化菌和聚磷菌，共75个周期；第二阶段采用厌氧/缺氧/好氧方式进行分步驯化，通过逐步延长缺氧时间，相应增加硝酸盐浓度，进行DNPAOs的富集与强化，在此阶段，厌氧结束后静沉，排出上清液，然后加入不含有机物的配水，以减少剩余有机物对反硝化吸磷的影响，进行缺氧/好氧的运行，共45个周期.经过两阶段培养后，采用缺氧吸磷速率和好氧吸磷速率的比值来计算出DNPAOs在全部聚磷菌中所占的比例由42.7%提升至85.9%(Wachtmeister et al.， 1997)，硝化效率由90.7%提升至92.2%，实现了硝化菌和反硝化除磷菌的共存.成熟污泥呈黄褐色颗粒状，其形态见图 2.

图 2(Fig. 2)

图 2 成熟污泥形态 Fig. 2 The mature sludge

试验用水为人工配制的模拟污水，主要以乙酸钠为有机碳源，NH₄Cl为氮源，KH₂PO₄为磷源，以MgSO₄·7H₂O、FeSO₄·7H₂O和NaCl等作为微量元素的来源，以NaHCO₃作为pH调节剂.水质如表 1所示.

表1(Table.1)

表1 模拟污水水质 Table.1 Characteristics of synthetic wastewater

表1 模拟污水水质 Table.1 Characteristics of synthetic wastewater 项目 COD/(mg·L-1) TN/(mg·L-1) TP/(mg·L-1) NH+4-N/(mg·L-1) NO-3-N/(mg·L-1) NO-2-N/(mg·L-1) SS/(mg·L-1) pH 模拟污水 128.67~266.33 26.43~34.90 5.65~7.10 25.56~31.5 0.6~1.6 0.6~1.8 38.50~126.00 7.10~7.70

试验设计了两种曝气方式：恒定不同气量(30、40、50 L · h^-1和60 L · h^-1)CA模式、恒定气量IA模式(其运行方式见表 2)，在整个IA模式下，曝气量恒定为40 L · h^-1，根据间歇曝气时间的长短(间歇曝气频率f_IA)分为a、b、c、d、e等5种不同的运行工况.其中，c、d和e工况的曝气百分数(1个反应周期内曝气时间占总反应时间的百分数，Aeration Fraction，简称AF)为0.5；a和b工况的AF值为0.83和0.75.为了更好反映间歇曝气时间短情况下ORP和pH值的变化规律，ORP和pH值每隔1 min记录1次，然后计算5 min之内的平均值，这2个参数的一阶导数通过相邻2个均值来计算.每种运行方式的污泥龄控制在16 d左右，污泥浓度约为4000 mg · L^-1左右，WER为0.8左右，HRT为5 h.

表2(Table.2)

表2 曝气模式运行工况 Table.2 Operating conditions of intermittent aeration mode

表2 曝气模式运行工况 Table.2 Operating conditions of intermittent aeration mode   曝气方式 进水 厌氧 曝气(240 min) 沉淀 排水   CA     240 min     a(AF=0.83)     25曝气，5非曝气+搅拌(fIA=8)       b(AF=0.75)     15曝气，5非曝气+搅拌(fIA=12)     IA c(AF=0.5) 瞬间进水 60 min 5曝气，5非曝气+搅拌(fIA=24 30 min 10 min   d(AF=0.5)     10曝气，10非曝气+搅拌(fIA=12)       e(AF=0.5)     30曝气，30非曝气+搅拌(fIA=4)

试验中主要的分析项目包括：COD、PHB、TN、NH⁺₄-N、NO^-₃-N、NO^-₂-N、DO、pH和ORP等.其中，PHB采用气相色谱法(Wang and Yu， 2001)，DO、pH和ORP采用WTW的系列仪器进行在线检测，其余项目分析方法均采用国家环境保护局(2002)发布的标准方法.

在SNDPR稳定运行过程中，采用重现性和稳定性良好的试验数据分析PHB与氮磷去除之间的定量关系.厌氧段内，外碳源COD与DNPAOs体内PHB合成和厌氧磷释放的定量关系如图 3所示，好氧段内，以外碳源最大量转化来的PHB为唯一碳源驱动力，其转化量与TN和TP降解量的定量关系如图 4所示.由图 3得出C_COD=-3.5478C_PHB+234.78(R²=0.9957)和C_TP=0.4817C_PHB+3.87(R²=0.9987)，可知厌氧段每合成1 mg的PHB将消耗3.55 mgCOD同时释放0.4817 mg的磷酸盐，由图 4得出ΔTP=0.7762ΔPHB-0.7945(R²=0.9989)和ΔTN=0.3925ΔPHB-1.0087(R²=0.9890)，可知PHB转化与TN和TP去除呈现很好的关联性，PHB降解同时促进了磷吸收和脱氮，实现了“一碳两用”，有效利用了碳源，缓解了反硝化脱氮和吸磷对有机碳源的竞争.

图 3(Fig. 3)

图 3 厌氧段PHB合成与COD降解曲线关系图 Fig. 3 The curve of PHB synthesis and COD degradation in the anaerobic phase

图 4(Fig. 4)

图 4 反硝化脱氮和吸磷与PHB线性关系 Fig. 4 The linear relationship of denitrification and phosphorus absorption with PHB

在恒定曝气量分别为30、40、50 L · h^-1和60 L · h^-1的CA反应周期内，PHB、COD、TN、TP与ORP和pH的变化规律如图 5和图 6所示.由图 5可看出，随曝气量增加，TP去除率逐渐增大而TN去除率则相反，其最大去除率出现在40 L · h^-1(79.9%).结合COD和PHB的曲线，COD经过厌氧段后，最大量转化为PHB，进入曝气段后，PHB则成为唯一的碳源被DNPAOs利用分解，进行反硝化脱氮和吸磷，随曝气量增加，PHB稳定降解时间分别为4 h、4 h、3.5 h和3 h，逐渐缩短，平均降解速率分别为7.73 mg · g^-1 · h^-1、11.03 mg · g^-1 · h^-1、12.92 mg · g^-1 · h^-1和14.37 mg · g^-1 · h^-1，逐渐增快.由图 6可看出，进入曝气段后，pH和ORP曲线均呈上升趋势，但速率不同，以至不同气量升至“平台”所需时间不同.随气量增加，ORP和pH曲线进入“平台”时间点大致为反应进行后第110 min、120 min、140 min和160 min.pH曲线进入“平台”时，意味着所有化学反应的产碱和耗碱能力相当，而ORP曲线进入“平台”则表示过程中氧化还原能力稳定，两者均达平台时，表明硝化和反硝化速率平衡，稳定而完全SNDPR的发生.气量越大，硝化速率越快，而反硝化除磷速率却滞后，导致两反应速率失衡，pH曲线进入平台期越晚，所持续时间分别约为190 min、160 min、130 min和50 min左右，越来越短，完全SNDPR过程稳定时间亦越短.周期内气量30 L · h^-1时，ORP曲线的 “平台” 虽然一直持续反应结束，但其TN和TP去除率均最低，且PHB降解速率慢，但剩余多，而其余3种气量的pH曲线，在反应后期均先后出现了明显的“谷点”，即硝化反应的中止，且随气量增加，“谷点”出现时间越早，“平台”持续时间越短.因此，在CA模式下，随曝气量增加，系统越难维持稳定的SNDPR过程.当周期内曝气量为40 L · h^-1时，硝化和反硝化除磷速率越接近平衡，TP和PHB在反应3 h内的降解速率基本相当，致使系统能维持持续稳定的低氧过程，发生了稳定而完全的SNDPR过程，同时脱氮除磷的效果最好，因此当周期内恒定气量为40 L · h^-1时，适宜一定程度的SNDPR过程实现.

图 5(Fig. 5)

图 5 恒定不同气量CA模式下TN、TP、COD及PHB的变化规律 Fig. 5 Changes of TN，TP，COD and PHB at different air fluxes in CA

图 6(Fig. 6)

图 6 恒定不同气量CA模式下ORP及pH的变化规律 Fig. 6 Changes of ORP and pH at different air fluxes in CA

综上，在CA模式下，过高或过低的气量均不利于稳定而完全SNDPR的发生，亦即SNDPR的发生并不能持续至反应结束.

在恒定气量40 L · h^-1的IA模式下(表 2所示)，氮磷转化及ORP、 pH变化规律如图 7、图 8和图 9所示.由图 7可看出，a、b、c、d和e 5个工况下，TN和TP均呈持续下降的趋势，其中c工况下TN和TP去除率均高于其他工况，分别为87.9%和93.5%，结合气量为40 L · h^-1时(图 5)的氮磷降解情况可知，IA条件下工况a、b和c的TN去除率(均在80%以上)皆高于CA模式(79.9%)，TP在a、b和c 3种工况下均保持较高去除率(90%以上)，并随AF值减小而增加.COD在厌氧结束时，最大量转化为PHB，曝气阶段中PHB作为反硝化脱氮除磷的唯一碳源驱动力，5种工况下其降解率依次为76.5%、76.8%、79.5%、69.1%和56.5%.在a、b和c前 3种工况下，随AF降低稳定持续时间依次为 3 h、3 h和4 h，降解速率下降，比较c、d和e 3种工况，可知在曝气量和AF值相同情况下，随f_IA值减小，PHB降解速率增加，效率降低.由图 8可看出，随AF值减小，dORP/dt值越小，相应ORP曲线的波幅变化越来越小.而ORP曲线波幅变化大小预示硝化和反硝化除磷速率的平衡及SNDPR稳定性的好坏，dORP/dt值越大，说明平衡及SNDPR系统稳定性越差，而当dORP/dt越趋向于0，表示 SNDPR完全稳定性最好.由图 9可看出，a和b工况下，pH曲线在整个反应过程均呈下降趋势，这规律与ORP曲线相反，但其实际意义相同，都是因为系统硝化速率大于反硝化除磷速率.在a和b工况，pH曲线均出现“谷点”，预示硝化反应结束，a工况比b工况pH曲线的“谷点”时间早，意味着a工况硝化反应结束时间更早，曝气AF值小更有利于SNDPR的实现，d和e工况，pH曲线随时间推移，均呈现顺序式上升和下降，在曝气段硝化速率大于反硝化除磷速率，进入非曝气段后，DNPAOs继续摄取硝酸根进行反硝化除磷过程，因而pH值呈上升趋势.c工况pH曲线平缓，其dpH/dt值始终在横坐标轴附近波动且波动幅度皆小于d和e工况，由此可知，在曝气量和AF值相同情况下，f_IA值越大越有利于SNDPR工艺发生，在IA模式下，c工况的TN和TP去除率均最佳，且ORP和pH曲线波幅最小，其值均趋向稳定.

图 7(Fig. 7)

图 7 恒定气量IA模式下TN、TP、COD及PHB的变化规律 Fig. 7 Changes of TN，TP，COD and PHB at air flux in IA

图 8(Fig. 8)

图 8 不同间歇曝气工况ORP和dORP/dt变化曲线 Fig. 8 Curves of ORP and dORP/dt in intermittent aeration conditions

图 9(Fig. 9)

图 9 不同间歇曝气工况pH和dpH/dt变化曲线 Fig. 9 Curves of pH and dpH/dt in intermittent aeration conditions

因此，IA模式下，低AF值和高f_IA有利于系统pH值和ORP值趋向稳定、硝化和反硝化除磷反应速率平衡及实现完全而持续的SNDPR过程.

试验控制PHB为SNDPR过程中反硝化除磷的唯一碳源驱动力，PHB降解速率直接影响反硝化除磷速率，在无外加NO^-₃条件下，反硝化除磷所需的电子受体来源于硝化反应，其速率受限于硝化速率，因此PHB作为碳源驱动反硝化除磷的速率，直接影响两反应速率的平衡.PHB瞬时降解速率，即在生化反应过程中某一时刻PHB降解速度的大小，理论上发生稳定而持续SNDPR过程时，PHB瞬时降解速率应为一个常数，且整个反应中平均降解速率应等于这个常数，要实现稳定而持续SNDPR过程，需控制PHB瞬间降解速率趋向一个稳定值.通过两种曝气模式试验发现，CA模式较难维持PHB稳定降解(见图 5)，低气量(30 L · h^-1)时虽然能维持较长时间，但硝化不完全而抑制了PHB降解，从而导致SNDPR过程中止，因而不能实现整个反应过程PHB降解趋向稳定；高气量(50 L · h^-1和60 L · h^-1)时连续供氧，PHB降解速率剧增，PHB稳定降解时间缩短，此时由TN和TP的降解情况看(图 5)，PHB降解主要用来好氧吸磷，而不是反硝化除磷，好氧吸磷时PHB降解速率远快于反硝化除磷速率，从而，又破坏了SNDPR过程.在气量适中(40 L · h^-1)时，PHB稳定降解速率相对低且持续时间长.此时TN和TP降解效率均高于其它3种工况，发生了一定程度的SNDPR过程.在IA模式下(图 7)，PHB持续稳定时间与降解速率主要与AF和f_IA有关.在恒定气量下，随着AF值降低，PHB降解持续时间增加，降解速率变缓，效率增加，恒定AF时，随f_IA值减小，PHB降解速率增加，但降解效率降低，且降解曲线呈折线型，预示PHB降解速率不均衡，较难维持稳定PHB降解，亦不易实现SNDPR过程；高f_IA值工况是一种缩短曝气/非曝气时间和增加交替变化次数的供氧方式，有利于减缓微生物体内PHB降解速率，使PHB在反应过程中达到均匀降解(吴光学和管运涛，2005)，实现硝化和反硝化除磷反应的平衡，工况c的PHB曲线在5种工况中最平稳，降解效率最高且速率最适中，因此其工况下SNDPR效果最佳.

由此可知，PHB作为唯一碳源驱动力、及其降解速率的匀速及稳定控制着反硝化除磷速率的匀速及稳定，有利于平衡硝化和反硝化除磷速率，是稳定而完全SNDPR实现的关键.

试验中发现，当dORP/dt和dpH/dt曲线围绕横坐标的波幅逐渐减小，趋于零刻度时，ORP和pH值均趋于平稳(图 8和图 9)，在此条件下，系统发生了持续稳定的SNDPR过程，TN和TP去除率均得到明显提高(图 7)，这意味着ORP和pH值的稳定性控制着SNDPR的持续稳定.理论上发生完全SNDPR过程需要硝化和反硝化除磷速率均衡，即氧化和还原过程平衡.而ORP值上升表示系统硝化速率即氧化能力的增加，反之降低则表明反硝化除磷速率上升即还原能力的增加，当进行SNDPR过程时，硝化和反硝化除磷速率如达到平衡，此时ORP值应为一个稳定常数，该常数是完全SNDPR过程所需的最优ORP值.但在实际运行过程中，由于各种动态因素的影响和ORP对反应条件的敏感性，在整个SNDPR过程内始终保持最优ORP值较为困难.如果能控制ORP波动范围逐渐缩小并趋于无穷小时，系统内的ORP值就无穷地接近ORP均值，而ORP均值就越接近完全SNDPR理论上所需的最优ORP值，这一点可从IA模式下的c工况中得到验证.此时dORP/dt趋向于0，ORP曲线为一直线，ORP值趋于一常数，此时系统TN和TP去除率最高.另外，由于硝化过程消耗碱度造成pH值降低，而反硝化除磷过程产生碱度使pH值增加，理论上完全SNDPR过程中硝化和反硝化除磷速率平衡，则pH值曲线应为一条稳定的直线.IA模式的c工况(图 9)可证明这点，CA模式下pH稳定时间越长SNDPR效果越好(图 6).

综上，ORP和pH值的稳定性对硝化和反硝化除磷速率平衡具有控制作用，因此也是SNDPR过程持续稳定的控制因素.

在相同曝气量和反应时间内，AF值的大小可表明反应过程内总气量的大小.如恒定气量40 L · h^-1运行4 h的IA模式下，AF值分别为0.83、0.67和0.50时，整个反应过程的总气量分别为132.8 L、107.2 L和80.0 L亦即随AF的减小，总供气量明显降低.这不仅能够节约能源消耗，而且有利于维持系统内的低氧微环境条件(Holman and Wareham，2005)，而低氧条件是SNDPR发生的必要条件，这一点在本实验中也得到了证实.SNDPR的持续稳定性和TN及TP的去除率随AF的减小而增加，最佳效果出现在IA模式的c工况下(图 7).因此，AF值影响着SNDPR过程所需的外因条件，即低氧微环境的形成.因此，在恒定曝气量的IA模式下，AF也是控制SNDPR过程持续稳定的重要参数.

f_IA值表示IA模式下反应周期内曝气或非曝气段的次数，在相同气量、AF值和时间内，f_IA值增大，可相应增加反应过程中曝气/非曝气交替循环的次数，有利于ORP和pH值保持稳定(图 8和图 9)，促使DNPAOs体内贮存的PHB慢速降解，有利于减缓PHB降解速度，平衡PHB降解和硝化速率(图 7)，防止DPB摄取O₂进行有氧呼吸降低反硝化除磷效率，从而促进SNDPR过程TN和TP去除效率提高(Thirda et al., 2005；吴光学和管运涛，2005).f_IA增高的IA模式可为PHB的积累创造了良好环境，解决碳源偏低污水发生SNDPR时所存在的碳源不足而导致TN和TP去除率降低的问题.

1)外碳源最大转化量与DNPAOs体内PHB贮存量之间具有良好的相关性，PHB转化与反硝化除磷两者具有直接的关联性.PHB作为SNDPR的碳源驱动力，其降解速率决定着反硝化除磷速率.控制PHB匀速降解，利于硝化与反硝化除磷反应速率的均衡，是碳源偏低污水实现完全而稳定SNDPR过程的关键.

2)连续曝气模式下，能发生一定程度的SNDPR过程，其持续稳定和完全程度随气量增加而降低.在此模式下，ORP和pH曲线“平台”预示着硝化与反硝化除磷速率的相等，pH曲线上的“谷点”预示硝化作用的结束.

3)间歇曝气模式下，ORP和pH值的稳定程度控制着SNDPR过程的稳定和完全程度.ORP和pH值的波幅越小，ORP均值的均化程度就越高、稳定性愈强，pH值亦愈趋于中性而稳定，相应的SNDPR过程就越趋于完全和稳定.提高f_IA值可减缓PHB的降解速率，有利于硝化和反硝化速率的平衡和ORP及pH值的稳定，能更好促进碳源偏低污水中持续稳定SNDPR过程的实现.AF值控制着SNDPR过程所需的低氧条件，其持续稳定性和TN及TP去除率随AF值的减小而增加.