研究发现，半导体光催化材料作为一种“绿色”材料，可以通过溅镀水产氢和降解有毒污染物(Maeda et al., 2005).目前，应用最广泛的TiO₂光催化剂只能在紫外区域有响应(Zhang et al., 2009a)，而太阳光中大部分为可见光，因此，发展在可见光范围内有响应的光催化材料是十分必要的.最近，基于铋系化合物由于其具有独特的层状结构和高的可见光响应而受到人们的极大关注(Kim et al., 2004).卤氧化铋(BiOX(X=Cl，Br，I))，具有四方晶形结构，是由[Bi₂O₂]片层与两层卤素元素交替排列形成的片层状结构(Sun et al., 2009).BiOI因为具有最小的禁带宽度(1.77~1.92 eV)，因此，在可见光区域有很好的吸收.根据文献报道，具有不同形貌结构的BiOI材料已被成功合成，如三维层状结构(Lei et al., 2010;Xiao et al., 2010;Zhang et al., 2008)、纳米片结构(An et al., 2008;Chang et al., 2009)和纳米棒状结构(Fang et al., 2009)等；同时，BiOI与不同材料进行复合可以提高光生载流子的分离效率，从而提高材料的可见光催化性能，如TiO₂/BiOI(Zhang et al., 2009b)、Ag/BiOI(Cheng et al., 2010)、BiOCl/Bi₂O₃(Chai et al., 2009)、NaBiO₃/BiOCl(Chang et al., 2010)等复合材料均已被成功制备.BiOI/BiOCl复合材料由于同时具备BiOI和BiOCl自身独特的特性，作为一种潜在的高效材料越来越多地受到人们的关注.已有文献报道(Dong et al., 2012;Xiao et al., 2012)，BiOI/BiOCl复合材料可以通过对BiOI和BiOCl能带结构进行优化，提高材料的可见光利用效率，增强材料降解有机污染物的效率.在Xiao等(2012)的报道中，所采用的制备方法为以BiI₃和BiCl₃为前驱物，加入到含有一定量尿素的乙二醇溶液中，搅拌混匀后，置于高压反应釜中进行溶剂热制备，用这种方法制备的复合材料是由无数纳米片状结构经过自组装后形成的三维花状结构，BET比表面积在17.1~22.6 m² · g^-1之间；在Dong等(2012)的报道中，则是采用将分别溶于水和乙醇的KCl/KI与Bi(NO₃)₃溶液混合后，用氨水调节混合溶液pH为10左右，持续搅拌12 h，这种方法制备的复合材料纳米片较厚，BET比表面积较小(5.71~17.4 m² · g^-1).对比发现，这些制备BiOI/BiOCl复合材料的方法相对比较繁琐，因此，采取简单快捷的方法制备一种合适I/Cl比的高效BiOI/BiOCl复合材料用于有机污染物的去除，是有机污染物控制领域研究的一大热点.

偶氮染料废水因水量大、色度高、所含污染物多有“三致”性，成为公认的难降解废水之一.而在印染行业，偶氮类染料的使用量占目前整个染料总量的70%以上(Rache et al., 2014).光催化氧化技术因其不仅能进行快速有效地脱色，同时能降解大部分的有机污染物，一直是印染废水处理新技术研究的热点之一.因此，对它进行进一步的研究具有重要的现实意义.

基于此，本文采用一种简单、方便的one-pot溶剂热方法，制备不同I /Cl摩尔比的BiOI/BiOCl复合材料，并选取偶氮类染料活性艳红X-3B作为目标物，研究复合材料的光催化降解能力，确定最优I/Cl摩尔比的复合材料.另外，根据复合材料能带结构位置的变化，分析材料可见光降解能力增强效应的机理.

复合材料的制备参考文献(Zhang et al., 2008)报道的one-pot溶剂热方法，这种制备方法简单便捷，几乎是一步反应即可得到，大大简化了制备步骤；同时，用此种方法制备的材料具有较大的比表面积，可以暴露更多的活性位点，能对有机污染物进行更快速的降解.实验过程中所用试剂均为分析纯，购买后直接使用.制备过程具体操作如下：将1.96 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O 溶于80 mL乙二醇中，搅拌30 min 得到透明溶液；然后加入4 mmol不同摩尔比的KI和KCl(I/Cl比分别为9 ∶ 1、4 ∶ 1、1 ∶ 1与1 ∶ 4)于上述溶液中，继续搅拌1 h；最后将上述混合溶液加入到100 mL高压反应釜中，在160 ℃烘箱中加热12 h.为了进行对比实验，同时制备纯的BiOI与BiOCl材料.得到的固体沉淀用乙醇和二次去离子水多次洗涤，最后于60 ℃真空干燥箱中过夜干燥.分别标记各个样品为BiOI、BiOI/Cl 9 ∶ 1、BiOI/Cl 4 ∶ 1、BiOI/Cl 1 ∶ 1、BiOI/Cl 1 ∶ 4和BiOCl.

X-射线衍射仪(Switzerl and ARL，X′TRA X-ray diffractometer，λ=1.5406 (10=1 nm)，Cu Kα辐射)用于晶体结构分析；紫外可见漫反射(UV-DRS)图谱利用配有积分球的UV-vis分光光度计(UV-2450，Shimadzu，Japan)测定，利用BaSO₄作为参比.利用X射线光电子能谱分析(XPS)仪(PHI5000 Versaprobe)来监测复合材料表面元素价态，根据C峰结合能位置(284.6 eV)进行校准；光致荧光光谱(Photoluminescence，PL)利用FLUOROMAX-4(HORIBA，France)检测光生电子和空穴的复合效率.

光催化反应在XPA-Ⅴ型光化学反应仪中进行，采用配有420 nm滤光片的500 W氙灯作为可见光光源.反应进行时，石英冷阱及反应槽体中通冷凝水，使得冷阱和反应器中的温度保持恒定在(25±1)℃.将30 mg不同催化剂材料加入到50 mL(50 mg · L^-1)的活性艳红X-3B溶液中，反应进行之前，暗反应1 h以达到吸附平衡.在一定的反应间隔过程中，取2.5 mL溶液用0.45 μm滤膜过滤后，用UV-2450 在λ=538.5 nm处进行测量，根据标准曲线进行浓度计算.

图 1为不同I/Cl比例复合材料样品的XRD谱图.从图中可以看出，所有的衍射峰都对应BiOI与BiOCl标准卡片(JCPDS No.73-2062和JCPDS No.73-2060)(Xiao et al., 2012).随着BiOI含量的减少，BiOI对应的衍射峰逐渐减弱，而BiOCl的衍射峰强开始增强.XRD谱图清楚地证明了BiOI与BiOCl两相的共同存在，并且没有杂质.另外，从XRD谱图中可以看出，所有对应物质的衍射峰都较宽，峰强较小.这说明制备的材料颗粒粒径比较小，但结晶度相对弱.扫描电镜结果表明，复合后材料仍然为三维球状结构，这种结构同文献(Zhang et al., 2008)中报道一致，是无数纳米片状结构经过自组装后形成的微米球，这种结构具有较大的BET比表面积，测得的BiOI/Cl 9 ∶ 1复合材料的比表面积为81.3 m² · g^-1，可以在一定程度上提高材料的性能.

图 1(Fig. 1)

图 1 不同I/Cl比的BiOI/BiOCl复合材料XRD的谱图 Fig. 1 XRD patterns of BiOI/BiOCl samples with different I/Cl ratio

以BiOI/Cl 9 ∶ 1复合材料为例，用XPS分析研究 了材料表面元素的价态，结果见图 2.由图 2可知，Bi4f的两个峰位于158.8和164.2 eV处，分别对应于Bi4f_7/2和Bi4f_5/2，而这是BiOI、BiOCl和BiOI/BiOCl中Bi³⁺的特征峰(Dong et al., 2012).对于I3d的分析可知，位于630.2和618.7 eV处的峰分别属于I3d_3/2和I3d_5/2的特征峰，对应了I^-的价态(Li et al., 2013).Cl2p的谱图中两个位于199.4和197.8 eV位置的峰各自对应于Cl2d_1/2和Cl2d_3/2，对应了Cl^-的价态(Dong et al., 2012).对于O1s，可以分出3个主要峰，529.8 eV位置的峰对应于[Bi₂O₂]²⁺层中Bi—O键，532.1 eV位置的峰对应于材料表面的羟基，530.8 eV处的峰是由于材料表面所含水中氧产生的(Chen et al., 2012).从XPS分析结果中同样可以看出，在本文制备的复合材料中两相得到了很好的复合，而且并没有改变元素的价态.

图 2(Fig. 2)

图 2 BiOI/Cl 9 ∶ 1复合材料各元素的XPS谱图 Fig. 2 XPS patterns of different elements in BiOI/Cl 9 ∶ 1 sample

复合材料的光吸收性能与材料的能带结构密切相关.图 3a给出了不同I/Cl比的复合材料的紫外可见漫反射光谱.从图中可以看出，对于BiOCl，吸收带边大概在365 nm处，随着BiOI含量的增多，吸收带边逐渐红移，纯BiOI的吸收带边则为635 nm左右.当I/Cl分别为1 ∶ 4、1 ∶ 1、4 ∶ 1和9 ∶ 1时，吸收带边依次为450、550、575和600 nm，材料颜色也从白色变为橙红色.材料的禁带宽度可以利用(Ahν)^1/2对hν做图，利用直线部分外推至横坐标交点求得(Cao et al., 2012)，结果见图 3b.纯BiOI和BiOCl的禁带宽度大概为1.90和3.38 eV，随着I/Cl比从9 ∶ 1变为1 ∶ 4，禁带宽度随之变大.材料的能带结构根据以下公式(Cao et al., 2013)进行计算，结果见表 1.

式中，E_VB是价带的能带位置(eV)，E_CB是导带的能量位置(eV)，X为半导体的电负性(eV)，E^e为自由电子在氢标准电势下的能量，取值为4.5 eV，E_g为半导体材料的禁带宽度(eV).

图 3(Fig. 3)

图 3 BiOI/BiOCl复合材料紫外可见漫反射光谱图(a)及(Ahν)1/2对hν作图(b)(a. BiOCl，b. BiOI/Cl 1 ∶ 4，c. BiOI/Cl 1 ∶ 1，d. BiOI/Cl 4 ∶ 1，e. BiOI/Cl 9 ∶ 1，f. BiOI) Fig. 3 UV-DRS(a) and (Ahν)1/2 vs hν patterns(b)of samples

表1(Table 1)

表1 不同复合材料的能带结构和表观反应速率 Table 1 Band structures and Kapp of different materils

表1 不同复合材料的能带结构和表观反应速率 Table 1 Band structures and Kapp of different materils 材料 材料电负性(X) /eV 计算CB位置/eV 计算VB位置/eV 禁带宽度Eg /eV Kapp /min-1 吸附量 BiOI 5.99 0.54 2.44 1.90 0.0073 27.2% BiOI/Cl 9∶1 6.02 0.49 2.55 2.06 0.0133 16.9% BiOI/Cl 4∶1 6.06 0.51 2.61 2.10 0.0108 23.2% BiOI/Cl 1∶1 6.17 0.54 2.81 2.27 0.0065 16.8% BiOI/Cl 1∶4 6.27 0.36 3.18 2.82 0.0011 41.7% BiOCl 6.34 0.15 3.53 3.38 0.0003 13.7%

光致荧光发射光谱(PL)可以检测到光生电子与空穴的复合，因此，常被用来作为一种有效的手段评价材料的催化性能.一般来说，PL光谱强度越低，说明光生电子和空穴发生复合的效率越低，表明材料的光催化性能越高(Liu et al., 2013).图 4展示了室温条件下BiOI及BiOI/Cl 9 ∶ 1、1 ∶ 1和4 ∶ 1的光致荧光谱图(激发波长为350 nm).从图中可以看出，材料有一个较宽的发射峰，最强的发射峰大概位于575 nm处. 当BiOCl掺杂BiOI时，峰的强度减小，掺杂量为10%时，光生电子和空穴的分离效率最高，这种有效分离可以提高界面电荷转移到吸附目标物上的效率，而提高材料的光催化活性.

图 4(Fig. 4)

图 4 BiOI、BiOI/Cl 1 ∶ 1、BiOI/Cl 4 ∶ 1和BiOI/Cl 9 ∶ 1复合材料的光致荧光光谱 Fig. 4 Photoluminescence(PL)spectra of BiOI，BiOI/Cl 1 ∶ 1，BiOI/Cl 4 ∶ 1 and BiOI/Cl 9 ∶ 1

在光照之前，暗反应1 h以达到吸附-解吸平衡.实验证实，复合材料对目标污染物有一定的吸附作用，且吸附到材料上的污染物也能得到很好的降解，因此，在这里的讨论中将扣除吸附量的影响(Ren et al., 2012).不同I/Cl比的复合材料在可见光下光催化活性艳红X-3B结果如图 5所示.随着光照时间的延长，X-3B得到了很好的降解.对于BiOCl，几乎没有降解作用发生，这是因为BiOCl禁带宽度比较大，在可见光范围内没有吸收.降解效率最高的是BiOI/Cl为9 ∶ 1的复合材料，随着BiOCl掺杂量的增多，降解效果下降.而对于用物理方法简单混合BiOI与BiOCl的材料，降解效果明显低于同比例的复合材料.这也说明复合BiOI/BiOCl材料在结构上发生了一定的变化，从而导致光生电荷的利用率提高.利用假一级反应动力学方程(Hou et al., 2013)来研究复合材料的光降解动力学过程：

式中，K_app为表观反应速率(min^-1)，C为X-3B在反应时间t时的浓度(mg · L^-1)，C₀为初始X-3B浓度(mg · L^-1).

图 5(Fig. 5)

图 5 不同复合材料对活性艳红X-3B的可见光降解曲线 Fig. 5 Visible light degradation curves of X-3B with different samples

ln(C₀/C)与t之间的线性关系(图 6)表明，活性艳红X-3B的光降解过程遵循假一级动力学，每一种材料的表观反应速率K_app结果如表 1所示，I/Cl为9 ∶ 1的复合材料光催化活性大概为纯BiOI的2倍.而物理混合的材料，其反应速率常数明显不如同比例的复合材料.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同复合材料对活性艳红X-3B的可见光降解动力学曲线 Fig. 6 Linear transformln(C0/C)=f(t)of the kinetic curves of X-3B degradation over different samples

同时，对光反应之后的染料溶液的TOC和COD做了检测，发现经过3 h的可见光反应后，溶液的TOC和COD值分别降低了28%和25%左右，充分证明了这项技术能够对所选目标染料进行有效脱色，并在一定程度上实现矿化.说明该材料在水环境污染去除方面具有一定的潜在应用价值.

在光催化降解过程中，起主要作用的活性物种有h⁺、 · OH、单线态¹O和· O₂^2-(Reddy et al., 2013).因此，本文利用猝灭剂来研究光降解过程中起主要作用的活性物种，选用乙醇作为羟基自由基的猝灭剂，草酸铵作为光生空穴的猝灭剂，叠氮化钠作为单线态氧的猝灭剂，苯醌作为 · O₂^2-的猝灭剂.在实验过程中，由于加入苯醌后溶液的颜色发生变化，因此，实验结果不在图中展示(其结果与叠氮化钠一致).从图 7中可以看出，加入草酸铵的X-3B降解过程受到很大的抑制，说明在光催化降解过程中，起主要作用的为光生空穴，而单线态氧有一定的作用，但不是主要的活性物种.羟基自由基在整个反应过程中几乎不起作用，这与文献(Li et al., 2011)报道的结果一致.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同活性物种猝灭剂对BiOI/Cl 9 ∶ 1降解活性艳红X-3B的影响 Fig. 7 The effects of various additives for BiOI/Cl 9 ∶ 1 on decomposing X-3B

通过以上分析可知，BiOI与BiOCl的复合在一定程度上提高了材料的可见光催化性能，这主要是因为在结构上形成了一定的异质结.根据这两种材料自身能带结构的特点，对它们可能的降解X-3B性能的提高机理做了推测.两种材料掺杂形成的复合材料经计算可知，其价带位置由BiOI价带的2.44 eV变为2.55 eV，而导带位置由0.54 eV变为0.49 eV，发生了轻微的移动.受可见光激发后，产生了光生电子和空穴，作为降解X-3B过程中主要活性物种的光生空穴由于价带位置更低，从而电负性更强，因而氧化能力提高，提高了复合材料的光催化性能.而位于导带上的电子容易与氧作用生成单线态氧，作为次要的活性物种对于降解过程起到了一定的作用(Wang et al., 2008).

采用one-pot溶剂热方法制备了不同I/Cl摩尔比的BiOI/BiOCl复合可见光催化剂，其晶相、元素价态和光学性质的表征结果表明，BiOI和BiOCl在可见光范围内有很好的吸收.同时，本文研究了不同I/Cl比的复合材料对活性艳红X-3B的光催化降解效果，结果表明，BiOI与BiOCl复合比为9 ∶ 1时，材料表现最优的可见光降解效果；反应3 h后活性艳红X-3B溶液的TOC和COD值分别降低了28%和25%左右；对反应过程中的自由基进行研究表明，起主要作用的为光生空穴.此外，根据复合后材料能带位置发生的变化推测光催化性能提高是由于复合后价带由2.44 eV升高到2.55 eV，从而使位于价带上的空穴具有更强的氧化能力.可见光催化技术一定程度上实现了染料的矿化，在有效处理染料废水领域也将会得到很好的利用.