氮是陆生和水生系统的首要营养素(Vitousek et al., 1991)，也是全球环境变化的关键元素(Zehr et al., 2011).在自然界中，氮以-3~+5的还原氧化价态存在，作为电子接受体或授予体，对生态系统中的能量代谢还具有额外的重要性.微生物复杂的新陈代谢导致不同化学形态氮的生成和消耗，从而驱动着陆地上和海洋中氮的生物地球化学循环.由于在沿岸海域人为输入的营养盐不断增加，严重影响着氮的生物地球化学过程，已导致全球氮循环的大变化(Galloway et al., 2004)，进而牵连到气候变化(Zehr et al., 2011).因此，分析沿岸海水中各形态氮的时空分布、来源和转化，对了解全球氮循环、碳循环和气候变化具有重大意义.

在海洋中，总溶解氮(TDN)由溶解无机氮(DIN)和溶解有机氮(DON)组成，构成总氮池的绝大部分.在氮循环中，通过不同生物地球化学过程，DIN与DON不断相互转化.在海洋初级生产过程中，浮游植物通过光合作用把DIN转化为有生命的有机氮(普遍以胺或氨基化合物赋存于细胞内)，同时，病毒和死亡细胞自溶、海藻、浮游植物及细菌直接分泌和摄食浮游植物的原始及多细胞动物排泄释放DON(Berman et al., 2001; 2003)，而微生物的降解作用又把无生命的有机氮(包括碎屑颗粒有机氮和DON)转化为DIN.另外，由于生物酶作用，太阳辐射(特别是280~400 nm的紫外线辐射)也可使表层水中的DON降解为氨氮(NH₃-N)(Koopmans et al., 2002; Vähätalo et al., 2005).国际上，有关海洋中氮的研究历史悠久(Capone，2008)，各方面的研究成果时有报道(Singh et al., 2011; Dumont et al., 2005; Stenström-Khalili et al., 2009).从20世纪80年代以来，学者们已开展了对我国沿海中各形态氮的调查和研究(Cai et al., 2004; Yin et al., 2001; Zhang et al., 1999；顾宏堪等，1982；周凯等，2011；管卫兵等，2003；李绪录等，2012；周毅频等，2011).吴丰昌等(2010)还综述了湖泊水环境中有机氮的研究.

由于集水区内发达的经济和密集的人口，产生的大量工农业、第三产业和生活废水通过小河流和地面径流排放入海，致使深圳湾接受了大量的陆源物质输入，污染严重，水质达到国家海水质量标准劣四类(王越兴，2011)，属于富营养化海域(戴纪翠等，2009；孙金水等，2010；张静等，2010).尽管有关深圳湾中营养盐的状况已有些调查研究(孙金水等，2010；万由鹏等，2011；张军晓等，2013；张静等，2010)，但为了深入了解富营养化的成因，有必要定量分析深圳湾中TDN的组成和来源，并进一步研究氮从河口向海迁移过程中DIN与DON的循环转化，为相关管理部门建立深圳湾的环境质量改善措施提供科学依据.

众所周知，多年长时间系列数据的分析结果更具代表性.因此，本研究选取香港环境保护署(EPD)已实施的综合调查项目中2000—2011年每月1次的水质监测资料，简要描述和讨论深圳湾及邻近水域中TDN质量浓度的时空分布，并结合海水盐度(S)、总凯氏氮(TKN)、NH₃-N、亚硝酸盐氮(NO^-₂-N)和硝酸盐氮(NO^-₃-N)的实测数据，从生物地球化学角度，分析研究TDN的组成和来源及DIN与DON的循环转化.

深圳湾是珠江口伶仃洋东侧中部的一个由西向东偏北嵌入陆地约17.5 km的半封闭型浅水海湾，隶属于香港特别行政区和深圳市.周边陆地为丘陵低山，沿岸有深圳河、大沙河及元朗河等注入，岸线长约60 km，水域面积约为90.8 km²；湾的东部(湾顶)较浅，西部(湾口)较深，深度一般小于5 m，平均为2.9 m(张静等，2010; 王琳等，2001).深圳湾潮汐为不规则半日潮，湾口平均潮差1.36 m，最大涨潮潮差2.47 m，最大落潮潮差3.44 m，湾内潮流基本属于西南-东北向往复流；涨潮最大流速为0.97 m · s^-1，平均为0.29 m · s^-1，落潮最大流速为0.80 m · s^-1，平均为0.26 m · s^-1(王琳等，2001).

选用EPD综合调查项目中11个代表不同地理区域的监测站，其中，4个(D1~D4站)代表深圳湾海区，7个(D5、N1~N3、N5~N6和N8站)代表伶仃洋东部沿岸海区，具体监测站位见图 1.

图 1(Fig. 1)

图 1 深圳湾及邻近沿岸海域中水质监测站位 Fig. 1 Monitoring sites for water quality in the Shenzhen Bay and adjacent coastal waters

Seacat19+CTD温盐深剖面仪结合计算机控制的多瓶式采样器被用来测量现场参数和采集海水样品.收集表、中、底层测量数据，表层指海表面下1 m深的位置，中层指水深1/2的位置，底层指距海底1 m深的位置.水深＜4 m时，只收集表层；水深4~6 m时，仅收集表、底层；水深＞6 m时，收集表、中、底层.溶解氧(DO)由装配在CTD上的SBE23Y溶解氧(膜电极)探测器现场测定，pH由装配在CTD上的SBE18 pH(玻璃电极)探测器现场测定，TKN、NH₃-N、NO^-₂-N和NO^-₃-N均由流动注射分析法测定(APHA，1998a; 1998b; ASTM，1989a; 1989b).每个样品的DIN、DON和TDN质量浓度由这些测量要素质量浓度的不同组合求得，即：

盐度、TKN、NH₃-N、NO^-₂-N和NO^-₃-N的报告限分别为0.1、0.005 mg · L^-1、0.005 mg · L^-1、0.002 mg · L^-1和0.002 mg · L^-1.

依据所有的测量数据，应用Excel软件求取2000—2011年各站水柱(包括表层、中层和底层)中TDN质量浓度各月的平均值，并选取1、4、7和10月份代表冬、春、夏和秋季来分析其水平分布的季节变化；求取12 a监测期间所有站表层、中层和底层水中TDN质量浓度各月的平均值来分析其年内变化；求取TDN质量浓度各航次的平均值来分析其年际变化.另外，鉴于实验分析可能出现偶然误差，在进行回归分析时，设置了一个滤波器滤掉个别被认为是“偶然误差”的离散数点，被滤掉的数点控制在总数点的0.5%之内.

图 2表示2000—2011年春、夏、秋和冬季深圳湾及邻近海域中的代表性TDN质量浓度的水平分布.如图所示，深圳湾的TDN质量浓度远大于伶仃洋东部沿岸.各季TDN质量浓度的水平分布趋势基本一致，在深圳湾中都是从深圳河口(湾顶)向湾外逐步递减，而在伶仃洋东部沿岸则都略呈北高南低.在深圳湾，冬季TDN质量浓度明显高于其他季节，春、夏、秋和冬季的变化范围分别为1.598~4.863、1.571~5.116、1.055~5.334和1.090~7.509 mg · L^-1，平均分别为3.099、3.196、3.008和4.002 mg · L^-1.在伶仃洋东部沿岸，夏季TDN质量浓度明显高于其他季节，春、夏、秋和冬季的变化范围分别为0.536~1.079、0.640~1.616、0.373~0.744和0.294~0.764 mg · L^-1，平均分别为0.754、0.931、0.537和0.463 mg · L^-1.深圳湾和伶仃洋东部沿岸的多年平均TDN质量浓度分别为(2.870±2.150)mg · L^-1和(0.679±0.405)mg · L^-1.

图 3为2000—2011年深圳湾及伶仃洋东部沿岸中TDN质量浓度各月均值的年内变化和各航次均值的年际变化.从图 3a中可见，在深圳湾，表层TDN质量浓度1—5月连续降低，5—6月略有回升，6—9月又连续降低，9—12月则连续升高，呈较明显的半年周期循环特征；最高峰值出现在12月，次高峰值出现在6月，最低谷值出现在5月，次低谷值出现在9月；丰水期(4—9月)的TDN质量浓度明显低于枯水期(10—3月).在伶仃洋东部沿岸，表、中、底层 TDN质量浓度的年内变化特征都是1—6月连续升高，6—12月则连续降低，呈明显的年周期循环特征; 6月最高(约为1.103 mg · L^-1)，12月最低(约为0.420 mg · L^-1).全年各月平均TDN质量浓度均是表层高于底层.如图 3b所示，深圳湾TDN质量浓度的年际变化波动较大，2000—2004年呈上升趋势，从2.140 mg · L^-1上升至3.577 mg · L^-1，2005—2011年则呈下降趋势，从3.266 mg · L^-1下降至2.280 mg · L^-1；在12年研究期间，伶仃洋东部沿岸TDN质量浓度的年际变化略呈上升趋势，从0.560 mg · L^-1上升至0.702 mg · L^-1.

图 2(Fig. 2)

图 2 2000—2011年深圳湾和邻近沿岸水域中平均TDN质量浓度的水平分布(表中数据单位:mg · L-1) Fig. 2 Horizontal distribution of average TDN concentration in the Shenzhen Bay and adjacent coastal waters from 2000 to 2011

图 3(Fig. 3)

图 3 2000—2011年深圳湾和伶仃洋东部沿岸中TDN质量浓度的年内变化和年际变化(a.多年各月均值的年内变化；b.航次均值的年际变化) Fig. 3 Intra- and inter-annual variations of TDN concentration in the Shenzhen Bay and the coastal eastern Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011

表 1列出了深圳湾及伶仃洋东部沿岸中各测站TDN的多年平均DIN和DON质量分数.在深圳湾中，DIN质量分数由湾顶向湾外逐步递减，约为83.5%；DON质量分数由湾顶向湾外逐步递增，为16.5%左右.在伶仃洋东部沿岸，DIN质量分数基本上呈北高南低的分布趋势，其变化范围为63.5%~78.7%，平均为71.4%；而DON质量分数则呈北低南高，变化范围为21.3%~36.5%，平均分别为28.6%.总而言之，距离氮排放源地越远，DIN质量分数越低，而DON质量分数越高.

表1(Table 1)

表1 2000—2011年深圳湾和伶仃洋中各测站TDN的平均DIN和DON质量分数 Table 1 Average DIN and DON fractions of TDN at various sites in the Shenzhen Bay and Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011

表1 2000—2011年深圳湾和伶仃洋中各测站TDN的平均DIN和DON质量分数 Table 1 Average DIN and DON fractions of TDN at various sites in the Shenzhen Bay and Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011 站号 水深/m w(DIN) w(DON) 注: 表中数值为平均值±标准偏差. D1 2 84.4%±7.8% 15.6%±7.8% D2 2 84.1%±7.2% 15.9%±7.2% D3 3 83.0%±9.5% 17.0%±9.5% D4 4 82.4%±7.1% 17.6%±7.1% D5 8 78.7%±10.0% 21.3%±10.0% N1 34 69.6%±11.8% 30.4%±11.8% N2 11 72.0%±13.2% 28.0%±13.2% N3 14 71.5%±13.4% 28.5%±13.4% N5 20 73.3%±14.5% 26.7%±14.5% N6 5 71.2%±15.1% 28.8%±15.1% N8 8 63.5%±17.9% 36.5%±17.9%

尽管海水中各形态氮质量浓度的分布变化受到诸多因素的影响，但回归分析表明，2000—2011年伶仃洋东部沿岸中TDN与盐度之间存在着密切的关系，TDN质量浓度随着盐度的上升呈线性下降(图 4).因为海水盐度具有保守性，所以，这可被认为伶仃洋中TDN也具有“保守性”.由此便可依据伶仃洋邻近南海北部沿岸水体的多年平均TDN质量浓度和盐度(分别为0.231 mg · L^-1和32.00)及各站的TDN质量浓度和盐度，用二元混合质量平衡模式(Lee et al., 2001; 李绪录等，2013)定量估算出各站TDN的陆源和海源质量分数(表 2).由表 2中可见，伶仃洋东部沿岸TDN的陆源质量分数在58.6%~80.0%之间，平均为68.5%，而深圳湾的均大于87%，最高达97.8%(D1站).

图 4(Fig. 4)

图 4 2000—2011年伶仃洋东部沿岸中TDN与盐度之间的回归分析结果 Fig. 4 Regression of TDN with salinity in the coastal eastern Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011

表2(Table 2)

表2 2000—2011年深圳湾和伶仃洋中各监测站TDN的平均海源和陆源质量分数 Table 2 Average marine and terrestrial fractions of TDN at various sites in the Shenzhen Bay and Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011

表2 2000—2011年深圳湾和伶仃洋中各监测站TDN的平均海源和陆源质量分数 Table 2 Average marine and terrestrial fractions of TDN at various sites in the Shenzhen Bay and Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011 站号 w(TDN海源) w(TDN陆源) D1 2.2% 97.8% D2 3.2% 96.8% D3 8.6% 91.4% D4 12.9% 87.1% D5 20.0% 80.0% N1 41.4% 58.6% N2 34.0% 66.0% N3 34.7% 65.3% N5 26.4% 73.6% N6 26.9% 73.1% N8 37.0% 63.0%

深圳湾的TDN质量浓度远高于伶仃洋东部沿岸，主要是受到沿海城市香港和深圳的陆源排放的影响，以及其特殊自然环境条件的限制所致.深圳湾属半封闭性海湾，与开阔的伶仃洋相比，其水动力条件较差，水交换较弱，排放物难以向外扩散(张静等，2010；王琳等，2001)，故营养盐质量浓度终年较高，成为富营养化海域(戴纪翠等，2009；孙金水等，2010；张静等，2011).伶仃洋东部沿岸TDN质量浓度的变化呈明显的年周期循环特征，与盐度成镜像关系，表明该海域TDN质量浓度的时空分布受到珠江径流量的制约.夏季属华南地区雨季，集水区内的大量降水使珠江径流量急速增大，给伶仃洋带来丰富的营养盐，这也是夏季伶仃洋东部沿岸TDN质量浓度达到全年最高的主要原因.12年研究期间，深圳湾TDN质量浓度在2000—2004年呈上升趋势，2005—2011年则呈下降趋势，表明近几年来随着周边地区环境保护设施(例如污水处理厂)投入的增加，陆源氮排放已得到一定的遏制.2000—2011年伶仃洋东部沿岸TDN质量浓度略呈上升趋势，表明十几年来珠江口伶仃洋集水区的陆源氮排放不断增加.

深圳湾的东部(湾顶)较浅，西部(湾口)较深，TDN质量浓度与水深的关系密切，随着水深的增加而大幅度降低(图 5)，显示潮汐、潮流带入的低污染物浓度的伶仃洋水对高污染物浓度湾内水的稀释作用.深圳湾的深度一般小于5 m，平均为2.9 m，而其潮流为不规则半日潮往复流，湾口平均潮差1.36 m(王琳等，2001)；假设每个涨落潮周期从湾外进入湾内的新海水有一半留在湾内(即每次涨落潮水与原湾内海水具有50%的全混合效率)，那么深圳湾中海水的最长滞留时间(t_海水(d)＝50%×2×水深(m)/平均潮差(m))仅约有4 d，也就是说深圳湾的水交换周期约为4 d.从图 5中可以看到，伶仃洋中TDN质量浓度随着水深的变化不大，它们之间的关系也没那么密切.

图 5(Fig. 5)

图 5 2000—2011年深圳湾和伶仃洋中各监测站平均TDN质量浓度与水深之间的回归分析结果 Fig. 5 Regression of the average TDN concentration with the water-depth at various sites in the Shenzhen Bay and Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011

研究海区中TDN的DIN质量分数都远大于DON质量分数，但距离氮排放源地越远，DIN质量分数越低，而DON质量分数越高(表 1).这显示DIN是TDN的主要赋存形态，与周毅频等(2012)在大鹏湾中的研究结果有所不同(大鹏湾中DON是TDN的主要赋存形态)，也暗示在氮从河口向海迁移期间，复杂的生物地球化学过程使DIN转化为DON的速率大于DON转化为DIN的速率.

回归分析表明，TDN与S之间存在着密切的关系，而二元混合质量平衡模式估算的研究海区中TDN的陆源质量分数明显高于海源质量分数.这显示深圳湾和伶仃洋中的TDN主要来自陆源排放，也表明研究海区的水动力条件对TDN质量浓度分布变化的影响起决定性作用，这也是TDN具有“保守性”的原因.先前的研究表明研究海区中DIN也具有“保守性”(张军晓等，2013).

伶仃洋的陆源淡水主要来自珠江四大口门(虎门、蕉门、洪奇门和横门)，口门处的平均TDN质量浓度和盐度分别为2.10 mg · L^-1(林以安等，2004)和3.75(He et al., 2010)，而伶仃洋邻近外海处的平均TDN质量浓度和盐度分别为0.231 mg · L^-1和32.00.由于TDN具有“保守性”，因此，可以把此两点的连线作为外海水入侵伶仃洋的理论稀释线.把研究海区中各测站多年平均TDN质量浓度与盐度之间的关系数点与这一理论稀释线一起做图(图 6)，来进一步探讨沿岸氮排放输入和生物地球化学过程对伶仃洋中TDN的影响.图 6既显示出外部海水入侵稀释作用的影响，又反映了在氮从河口向海迁移期间微生物生长和浮游植物光合作用对TDN的净摄取、病毒和死亡细胞自溶及碎屑颗粒有机物(POM)被微生物降解产生TDN和来自外部新的氮源补充.由此可见，各测站多年平均TDN质量浓度随盐度的升高而下降，而且TDN-S数点都正偏离理论稀释线.深圳湾中的TDN-S数点出现明显正偏离，进一步证明香港、深圳陆源排放的新氮源补充是湾内TDN质量浓度分布变化的关键影响因素.伶仃洋东部沿岸中的所有TDN-S数点都落在理论稀释线上方略有正偏离，显示来自外部新的氮源补充与病毒、死亡细胞自溶及碎屑POM被微生物降解所产生的TDN之和多于微生物生长及浮游植物光合作用净摄取的TDN.先前对伶仃洋东部沿岸中DIN的研究也得出与此类似的结论(张军晓等，2013).

图 6(Fig. 6)

图 6 2000—2011年伶仃洋和深圳湾中各监测站平均TDN质量浓度与盐度之间的关系图 Fig. 6 Diagram of correlation between the TDN concentration and salinity averaged at various sites in the Shenzhen Bay and Lingdingyang Estuary from 2000 to 2011

1)深圳湾和伶仃洋东部沿岸多年平均TDN质量浓度分别为(2.870±2.150)mg · L^-1和(0.679±0.405)mg · L^-1.深圳湾TDN质量浓度的年内变化特征为丰水期较低，而枯水期较高，表明其分布变化主要受到周边陆源氮排放的影响.伶仃洋东部沿岸TDN质量浓度的年内变化呈明显的年周期循环特征，夏季达到最高而冬季最低，显示其时空分布主要受到珠江径流量的制约.

2)12年研究期间，深圳湾TDN质量浓度在2000—2004年呈上升趋势，2005—2011年则呈下降趋势，显示近几年来随着周边地区环境保护设施投入的增加，陆源氮排放已得到一定的遏制.2000—2011年伶仃洋东部沿岸TDN质量浓度的年际变化略呈上升趋势，表明十几年来珠江口伶仃洋集水区的陆源氮排放不断增加.

3)在研究海区中，DIN是TDN的主要赋存形态，但距离氮排放源地越远，DIN质量分数越低，而DON质量分数越高.这暗示在氮从河口向海迁移期间，复杂的生物地球化学过程使DIN转化为DON的速率大于DON转化为DIN的速率.

4)回归分析表明，TDN与盐度之间存在着存在着密切的关系，TDN质量浓度随着盐度的上升呈线性下降，暗示TDN具有“保守性”，也表明研究海区的水动力条件对TDN质量浓度分布变化的影响起决定性作用. 由二元混合质量平衡模式估算的伶仃洋东部沿岸TDN的陆源质量分数约为68.5%，而深圳湾的均大于87%，显示研究海区的TDN主要为陆源和人为输入.

5)研究海区中各测站的TDN-S数点都正偏离理论稀释线，显示在氮从河口向海迁移期间，来自外部新的氮源补充与病毒、死亡细胞自溶及微生物降解作用产生的TDN之和多于浮游植物光合作用及微生物生长净摄取的TDN.

致谢： 感谢香港特别行政区环境保护署提供并允许使用相关数据.