竹柳是一种新的柳树杂交品种，具有环境适应性好、抗逆性强、生长速度快、对氮、磷等污染物和有害重金属的吸附固定能力强等优点，越来越多的被应用于污染水体的植物修复过程.然而，如何处置和有效利用收获的竹柳仍是一个亟待解决的问题.

以竹柳为原料来制备竹柳基活性碳(WAC)既能解决竹柳的处置问题，又缓解了目前木质活性炭生产原料不足的矛盾，是一条实现竹柳资源化利用的有效途径.同时，利用竹柳制备活性炭属于低温热解工艺，热解过程中生成的副产物(包括：热解气和热解油)具有很好的利用潜能，可以经收集、分离、提纯后作为燃气或者化学原料加以利用(Sánchez et al., 2009)，实现竹柳的全部资源化利用.

活性炭在制备过程中，活化温度的改变对热解气和热解油等副产物的产率和组分分布具有较大的影响，因而也会影响到副产物的利用潜能.Tay(2001)和Zhang(2010)等的研究表明，活性炭产率随着活化温度的升高而降低；Lu(2011)和Zhai(2008)等的研究也证明，活性炭制备过程中副产物的产率随活化温度的升高呈上升趋势.但已有研究多着重于活化温度对三态产物产率的影响，而对于不同活化温度下活性炭的吸附性能如何变化以及对副产物的燃烧热值有何影响等还缺乏相应的研究.本文以竹柳为原料，重点考察不同活化温度(400、450、500、550、600 ℃和650 ℃)下所制备WAC的理化性质及其除污染性能，同时评估WAC制备过程中副产物的生成规律与利用潜能.

所用竹柳来自北京东溪柳环保工程有限公司.实验前，先将竹柳枝条切成3~5 cm长的小段，然后置于105 ℃烘箱中烘干24 h，再用粉碎机将其破碎成直径不大于5 mm的木屑备用.对竹柳进行的工业分析以及元素分析结果表明，竹柳含有丰富的挥发性有机物(82.03%)，灰分含量较低(3.60%)；碳元素和氧元素的含量很高(表 1).

表1(Table 1)

表1 竹柳的工业分析与元素分析结果 Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of willow bamboo

表1 竹柳的工业分析与元素分析结果 Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of willow bamboo 工业分析(wt.) 含水率 灰分a 挥发性有机物a 固定碳a，c 注: a. 干燥基; b. 干燥无灰基; c. 产值计算. 竹柳 2.25% 3.60% 82.03% 12.12% 元素分析(wt.) Ca，b Ha，b Na，b Sa，b Oa，b 竹柳 46.71% 5.92% 1.05% 0.28% 46.04%

试验装置主要由载气系统、热解系统、热解油收集系统和热解气收集系统4个部分组成(图 1).其中，载气系统包括气瓶和表头，以高纯氮气作为热解保护惰性气体.热解系统为高温管式电炉，带有气体流量计，额定功率4 kW，额定温度为1200 ℃.原料由石英槽盛装(宽40 mm，长40 cm)，放入管式炉石英管内加热区进行热解反应，石英管内径45 mm，管长92 cm.

图 1(Fig. 1)

图 1 WAC制备及副产物收集系统示意图(1. 高纯氮； 2. 气体流量计;3. 管式炉；4. 石英管;5. 石英槽； 6. 热电偶； 7. 自动调温器； 8. 冰水混合物；9. 冰浴槽； 10. 过滤器；11. 气阀； 12. 集气袋) Fig. 1 Schematic diagram of WAC preparation and by-product collection system(1. high grade pure nitrogen source; 2. gas flowmeter; 3. tubular furnace; 4. quartz reactor; 5. quartz boat; 6. thermocouple; 7. thermostat; 8. ice water mixture; 9. ice bath system; 10. filter; 11. gas valve; 12. tedlar sample bag)

将活化温度分别设为400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃，每一组试验都按照以下步骤进行：准确称取30 g干燥后的竹柳木屑，用质量浓度为23%的ZnCl₂溶液以锌屑比(无水ZnCl₂固体和干燥竹柳的质量之比)为1 ∶ 1的比例浸渍24 h；然后在105 ℃条件下干燥24 h；随后放入管式炉中，加热前系统先通入10 min氮气，以便排空整个系统中的空气，氮气流速设定为250 mL · min^-1；之后通电加热开始试验，以固定的升温速率25 ℃ · min^-1升温至最终活化温度，并保持60 min，达到活化温度后氮气的流速降至25 mL · min^-1，目的是使高温热解出来的产物能够在高温区停留更长的时间以发生二次裂解反应.在热解过程中，系统产生的副产物不断被氮气吹出，经冰浴冷却装置后，可冷凝组分(即热解油)被冷凝在气体洗瓶内，而不凝性的热解气进入5 L的气体采集袋.

试验前后，石英槽、石英管、气体洗瓶以及连接导管都进行称重，以便计算最后所得WAC和热解油的质量，而热解气则根据质量守恒定律差值算出.气体洗瓶内以及沉积在石英管和连接导管等处的热解油通过二氯甲烷洗脱回收.

WAC先用0.1 mol · L^-1的HCl溶液煮沸20 min，冷却后继续用0.1 mol · L^-1的HCl溶液反复清洗，随之用蒸馏水清洗至残液无Cl^-检出为止(AgNO₃检验).最后将所得WAC样品在105 ℃干燥12 h，烘干后放在干燥器中冷却，研磨至200目备用.

重金属Pb²⁺吸附试验中，利用Pb(NO₃)₂配制Pb²⁺浓度为50 mg · L^-1的溶液备用.试验时首先准确称取WAC 500 mg，投加到250 mL装有100 mL 含Pb²⁺溶液的磨口锥形瓶中，在水浴振荡器上进行试验，试验中控制水温为25 ℃恒温，振荡器转速135 r · min^-1，溶液初始pH=7，6 h后测定溶液中剩余Pb²⁺浓度.

有机物硝基苯吸附试验中先准确称取WAC 100 mg，投加到100 mL装有50 mL初始浓度为9.50 mmol · L^-1的硝基苯溶液的磨口锥形瓶中，在水浴振荡器上进行吸附试验，试验中控制水温为25 ℃恒温，振荡器转速135 r · min^-1，溶液初始pH=7，1 h后测定溶液中剩余硝基苯的浓度.

气体采集袋收集的热解气体用气相色谱(Shimadzu GC-2014，TCD)进行测定，采用TDX-01填充色谱柱(2 m × 3 mm)，进样口温度为100 ℃，柱箱和检测器温度分别为130 ℃和150 ℃，以氦气为载气.为保证实验结果准确性，气相色谱仪每次测试前要对标准曲线进行校准.

热解油组分采用气相色谱(Agilent，GC7890A)与质谱(MS5975)联用法进行分析.气相色谱采用DB-17石英毛细管色谱柱(30 m × 250 μm)，以氦气作为载气，恒定流速为0.9 mL · min^-1；初始炉温40 ℃，以5 ℃ · min^-1 升温至300 ℃，恒温15 min.利用仪器内置的NIST08 质谱数据库对热解油组分进行定性分析，通过总离子色谱计算的峰面积百分比对热解油组分进行半定量分析.

WAC的比表面积(BET)、孔隙分布通过全自动比表面积分析仪(AUTOSORB-iQ2-MP，Quantachrome)检测；利用Boehm滴定法测定WAC表面官能团含量；碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别按《木质炭试验方法碘吸附值的测定》(GB-T12496.8—1999)和《木质炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》(GB-T12496.10—1999)确定；重金属Pb²⁺采用原子吸收分光光度法进行浓度测定，有机物硝基苯采用紫外可见分光光度计(最大吸收波长268 nm)测定吸光度，而后根据标准曲线计算其浓度.

如图 2所示，随着活化温度升高，WAC和热解油产率呈相反变化趋势.WAC产率自77.2%迅速降至44.8%，而热解油产率从11.8%快速提高至43.9%，热解气产率则相对稳定，维持在10.2%~12.0%之间.有研究认为，WAC产率降低主要原因是高温促使原料中的有机质不断挥发溢出，碳烧失量增加(苑守瑞等，2010).在400~550 ℃范围内，WAC产率随温度降低相对缓慢，而活化温度升高到550~650 ℃之后，WAC产率迅速降低，说明有机物在此活化温度范围内大量挥发.

图 2(Fig. 2)

图 2 热解产物产率随活化温度变化 Fig. 2 Influence of activation temperature on the product yields

活化温度升高过程中，原料中的挥发性有机物发生两种反应：一是从大分子物质变成小分子甚至气体的裂解过程，二是小分子物质聚合生成大分子的聚合过程(李海英等，2006).本实验结果显示，热解油产率随活化温度升高而增大，表明高温条件下竹柳中挥发性有机物以聚合反应过程为主.

由表 2可知，WAC微孔表面积和微孔体积(由t-plot方法测得)随活化温度变化呈现相同的变化趋势，各微孔表面积占BET均为90%左右，同时由图 3可看出，WAC的吸附等温线为Langmuir型，几乎没有吸附回线，无滞后环，可见其中孔结构不发达，说明六组WAC孔隙分布均以微孔为主，而高温不利于微孔形成，随活化温度升高，WAC的BET值逐渐减小.六组WAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最高分别达1122.25 mg · g^-1和415.50 mg · g^-1，分别高于净水用木质炭一级品对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的要求(1000 mg · g^-1和135 mg · g^-1).碘和亚甲基蓝吸附值可表明吸附质中孔径小于1 nm和1.5 nm的孔隙分布情况，而本文中WAC对碘和亚甲基蓝的高吸附值也从另一方面证明了WAC的孔隙分布以微孔为主.

表2(Table 2)

表2 不同活化温度下WAC性质及除污染效果 Table 2 Properties of WACs and the adsorptive capacities for pollutants

表2 不同活化温度下WAC性质及除污染效果 Table 2 Properties of WACs and the adsorptive capacities for pollutants 活化温度/ ℃ 孔隙和表面特性 基本吸附能力 BET/ (m2 · g-1) 微孔面积/ (m2 · g-1) 微孔体积/ (m3 · g-1) 碘吸附值/ (mg · g-1) 亚甲基蓝吸附值/ (mg · g-1) 400 1526 1386 0.645 1039.25 382.50 450 1487 1352 0.624 1066.27 390.00 500 1406 1214 0.577 1028.05 412.50 550 1287 1171 0.549 1117.82 409.50 600 1299 1171 0.548 1122.25 415.50 650 1117 1012 0.472 1052.45 360.00 活化温度/ ℃ 官能团含量 污染物吸附效能 羧基/ (mmol · g-1) 内酯基/ (mmol · g-1) 酚羟基/ (mmol · g-1) 总计/ (mmol · g-1) Pb2+最大吸附量/ (mg · g-1) 硝基苯最大 吸附量/ (mmol · g-1) 400 0.500 0.410 0.080 0.990 9.00 4.01 450 0.555 0.310 0.110 0.975 9.00 4.18 500 0.538 0.248 0.010 0.796 9.20 4.02 550 0.475 0.092 0.178 0.745 9.10 4.11 600 0.585 0.155 0.078 0.818 8.90 4.21 650 0.750 0.135 0 0.885 8.90 4.12

图 3(Fig. 3)

图 3 WACs对N2的吸附/脱附等温线 Fig. 3 N2 adsorption(Ads) and desorption(Des)isotherms of WACs

WAC表面官能团含量较一般市售商品活性炭要高(Mohamed et al., 2011)，相对较低的活化温度更利于提高WAC表面的官能团含量；低温可促进内酯基的生成，但羧基的含量随着活化温度的升高而逐渐增大.

六组WAC对重金属Pb²⁺和硝基苯的吸附量分别为9.20 mg · g^-1和4.21 mmol · g^-1，均远大于同等条件下木质商品炭对二者的最大吸附量(包汉峰等，2013)，吸附试验中WAC对Pb²⁺和硝基苯的吸附率分别可达90%和80%，说明WAC具有良好的吸附除污染性能的潜力.

由图 4可见，热解气主要由H₂、CH₄、CO和CO₂组成，其中CH₄和CO₂含量较高.随着活化温度升高，CH₄和H₂含量大幅度增加，CO₂含量快速减少，CO含量变化不大.

图 4(Fig. 4)

图 4 热解气主要成分含量随活化温度变化 Fig. 4 Influence of activation temperature on the composition of pyrolysis gases

竹柳中富含纤维素，半纤维素和木质素，热解过程中上述大分子有机物发生断裂，生成小分子物质，如CO₂，H₂O等(Demirbas and Arin， 2002).同时，活化剂ZnCl₂也会促使原料中H元素和O元素结合生成水蒸气，释放出的水分会与原料中碳元素发生水煤气反应(蒋文博等，2013)，热解过程中可能发生的反应方程式如下：

以上反应中(1)、(2)、(3)为吸热反应，(4)和(5)属于放热反应(Tsai et al., 2009)，活化温度升高有利于H₂和CH₄的生成.此外，Wang和Domínguez等在热解气中检测到C₂H₄、C₂H₆等物质的存在(Wang et al., 2009; Domínguez et al., 2008)，而本研究中未检出，推测主要原因是C₂H₄和C₂H₆等发生了二次裂解，生成CH₄和H₂.C₂H₄和C₂H₆二次裂解反应方程式如下：

热解气中富含CH₄和H₂，具有较高的利用价值.根据可燃性气体CH₄、H₂和CO 的燃烧热值及其在热解气中的含量，通过加权平均法可计算得到不同活化温度下单位质量热解气的燃烧热值，再根据各个温度下热解气的产量计算得其燃烧热(表 3).

表3(Table 3)

表3 不同活化温度下热解气燃烧热估算 Table 3 Combustion heat value of the pyrolysis gases

表3 不同活化温度下热解气燃烧热估算 Table 3 Combustion heat value of the pyrolysis gases 活化温度/℃ 400 450 500 550 600 650 燃烧热/kJ 159.08 218.27 366.25 531.48 592.78 651.87

从表 3可以看出，热解气的燃烧热随活化温度的升高而增大，主要是高温条件下可燃性气体CH₄和H₂的含量较高的缘故.

气相色谱与质谱联用检测结果表明，热解油的组分十分复杂，包括200多种有机组分，按有机物所含官能团可分为14大类：烷烃类、烯烃类、苯及苯的衍生物类、苯酚及酚类、腈类、杂环类、多环芳烃及其衍生物、有机酸、酰胺类、酯类、甾体类固醇类、酮类、醇类及其他类，其中含量较高的4类物质为杂环类、烷烃类、烯烃类和有机酸类.随着活化温度的升高，这4类物质的产率变化较大且各不相同.图 5列出了含量最高且随活化温度变化产率变化较明显的5类物质.在活化温度为500 ℃时，杂环类有机物的代表性物质糠醛产量达到最大，糠醛同时也是热解油中含量最高的物质；而烷烃类有机物在此温度下含量最低，在其余温度条件下含量变化较缓和.随活化温度升高，有机酸产量呈下降趋势，是由于高温促使有机酸中含量较高的大分子物质(以棕榈树和硬脂酸为主)发生裂解所致；烯烃类有机物产量在400~600 ℃范围内随活化温度升高而逐渐增加，但继续升温会导致长链断裂，使烯烃类的代表性物质十九碳烯含量剧降，因此烯烃类产量呈明显的先增后减趋势.除这4类物质之外，其他类有机物产量也随活化温度升高而呈现出先快速增加然后缓慢下降的趋势.

图 5(Fig. 5)

图 5 热解油各组分含量随活化温度变化 Fig. 5 Influence of activation temperature on the composition of pyrolysis oils

热解油组分复杂，但绝大多数物质含量较低，所占比例不超过整体的1%.选取各活化温度下热解油中含量(以峰面积进行半定量计算)前20的物质，根据每种物质的燃烧热值，利用加权平均法估算每个温度下单位质量热解油的燃烧热值，再根据此温度下热解油的产量计算其燃烧热，具体计算公式如下：

式中，n_i为某温度下热解油中第i种物质的百分比含量； h_i为某温度下热解油中第i种物质的燃烧热值(kJ · g^-1)； M为某温度下热解油的总产量(g)； H为某温度下热解油的总燃烧热(kJ).

从表 4可看出，热解油的燃烧热随活化温度升高而逐渐增大，主要是因为在高温条件下热解油产量大幅度增加的缘故.此外，热解油中含量最高的糠醛燃烧热值并不高，其含量增加并不利于提高热解油的燃烧热，因此，实际生产利用时可考虑先将糠醛分离，再将剩余热解油处理后作为燃料使用.

表4(Table 4)

表4 不同活化温度下热解油燃烧热估算 Table 4 Combustion heat value of the pyrolysis oils

表4 不同活化温度下热解油燃烧热估算 Table 4 Combustion heat value of the pyrolysis oils 活化温度/℃ 400 450 500 550 600 650 燃烧热/kJ 230.66 265.70 260.04 325.21 543.15 801.62

1)随着活化温度升高，WAC产率大幅度降低，热解油产率快速上升，而热解气产率相对稳定.

2)相对较低的活化温度更利于微孔和表面官能团的形成；不同活化温度下制备的WAC对Pb²⁺和硝基苯的吸附率均可高达90%和80%，说明其具有较好的除污染性能的潜力.

3)热解气主要由CH₄、H₂、CO和CO₂组成.随着活化温度升高，CH₄和H₂含量增加，热解气的总燃烧热也相应增大.

4)热解油组分复杂，其中含量较高且随活化温度产量变化较为明显的4大类物质分别为杂环类、烷烃类、烯烃类和有机酸类，热解油中含量最高的有机物为糠醛.随活化温度升高，热解油的总燃烧热随之增大.