多溴联苯醚(PBDEs)性质稳定、脂溶性强及潜在生物危害，在环境介质中长期积聚，被列为持久性有机污染物(POPs).大量研究表明沉积物是环境中PBDEs的主要归趋(Cristale and Lacorte， 2013，Hu et al., 2013，Richman et al., 2013，He et al., 2013).PBDEs作为一类溴代阻燃剂，广泛应用于电子制造业、塑料加工业和家具制造业等产业中.珠江三角洲30年来经济高速发展，溴代阻燃剂使用量与环境排放量急剧增加；同时珠江三角洲作为河口区，沉积物发育迅速，因此研究珠江三角洲地区沉积物中PBDEs的现状、来源及转化趋势具有重要的环境意义.工业区的沉积物污染物的浓度可以反映当地工业的发展及变迁，以及污染物的源分析；低工业区的沉积物污染物的浓度可以反映当地工业的发展及变迁，以及污染物的长距离迁移影响；河口及近海沉积物是陆源污染物迁移、转化的归宿地与积蓄库，通过有机污染物在沉积柱状样的垂向变化，可反映出有机污染的历史(Latimer and Quinn， 1996).本研究通过分析珠江三角洲地区5个不同工业背景区域沉积柱中PBDEs的垂向分布特征，考察珠三角不同地区PBDEs的来源趋势和降解等环境行为.

2009年7月至2010年11月间，利用钻孔采样器采样，现场每4 cm为1个样，分别置于密实袋内，样品运回实验室，于-20 ℃冰箱内保存.5个钻孔位置如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 珠江三角洲5个钻孔位置图 Fig. 1 The sampling locations for sediment cores across the Pearl River Delta

将钻孔样品冷冻干燥，除去贝壳、沙石等杂物，研磨后过100目筛.准确称量10 g样品，加入PBDEs的回收率指示物(¹³C-BDE-209、¹³C-PCB-141)，用200 mL正己烷/丙酮混合溶剂(体积比为1 ∶ 1)索氏抽提24 h，抽提液中加入活化的铜片5 g除硫.抽提液浓缩至1 mL左右，然后经复合硅胶柱净化，从下到上中性硅胶 ∶ 酸性硅胶=8 cm ∶ 16 cm.用70 mL正己烷/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1 ∶ 1)淋洗，旋转蒸发，氮吹至干，异辛烷定容.进行仪器分析前加入PBDEs组分内标¹³C-PCB208.

使用气相色谱质谱联用仪(Agilent 6890-5973)分析样品中的PBDEs，色谱柱为J & W 122-1232.升温程序为：110 ℃下保留1 min，然后以8 ℃ · min^-1的速率升至180 ℃并保留1 min，再以2 ℃ · min^-1 的速率升至240 ℃保留5 min，以2 ℃ · min^-1的速率升至280 ℃保留8 min，以10 ℃ · min^-1的速率升至300 ℃，保留5 min；载气为高纯氮；离子源温度150 ℃，1 μL无分流进样.

有机碳测定方法采用常见的酸洗去除碳酸盐再上元素分析仪的方法.具体步骤如下：称取约1 g样品，用10%的盐酸10 mL浸泡3次，每次约8 h，弃去酸液，水洗至中性，放入烘箱中60 ℃下烘干至恒重.取20~50 mg样品用元素分析仪CHNS Vario EI III测定碳的百分含量，用测得碳的百分含量计算出沉积物有机碳(TOC)的含量.

用方法空白、加标空白、基质加标、添加回收率指示物进行质量控制.9种PBDEs(BDE-28、47、66、85、99、100、138、153、154和183)的空白加标回收率为90.4%~105.4%，基质加标回收率为91.3%~109%.回收率指示物¹³C12-PCB141和¹³C12-BDE 209的回收率分别为101%±9%、94%±9%、95%±11%和89%±15%.

沉积柱中BDE-28、47、66、99、100、153、154、138、183和209的检出率达到100%，用∑₉BDEs表示除BDE-209外，上述9种PBDEs的同系物之和.5个钻孔沉积柱中BDE209含量范围为14.4~588 ng · g^-1(以干重计，下同)，占PBDEs(∑₉BDEs和BDE209)含量的70%~95%.与已报道的珠江三角洲和珠江口沉积物中BDE209含量处于一个水平，以BDE209为主要组分的单体构成模式一致(Chen et al., 2006，Mai et al., 2005，Xiang et al., 2007，Zhang et al., 2009).反映了我国十溴联苯醚为主的多溴联苯醚生产和使用状况(Chen et al., 2013，马召辉等，2013).

5个钻孔沉积柱中BDE209含量从底部到表层均呈上升趋势(图 2)，与太湖类似，与近年来PBDEs阻燃剂的持续增长的生产与使用相吻合(马召辉等，2013).珠江广州段和东江东莞段沉积柱在32~16 cm深度，沉积物中BDE209的含量呈指数递增(图 2).以4 cm · a^-1的沉积速率估算(林瑞芬等，1998)，此沉积阶段大约在2000年前后，正是东莞和广州地区经济迅速发展的阶段，电子、塑料等使用溴代阻燃剂的产业迅猛发展，导致该地区较高的BDE209污染.珠江广州段和东江东莞段沉积柱16cm以上的沉积物中BDE209有明显的下降趋势(图 2)，与东江沉积柱趋势一致(Zhang et al., 2009).一方面由于一些新型的阻燃剂(如六溴环十二烷、十溴二苯乙烷和四溴双酚-A)的出现，使得溴代阻燃剂在生产使用上有了较多的选择性，也对BDE209的使用产生很大影响；另一方面随着溴代阻燃剂对环境影响研究的深入，相关的产品限值越来越严格，企业正在逐步放弃使用此类阻燃剂.西江河口、顺德和北江沉积柱中的BDE209呈现稳定上升趋势.但与顺德容桂电器工业区河涌沉积柱BDE209向上递降的趋势相反(邱孟德等，2012).表明在顺德水道沉积柱中BDE209不仅来自于本地工业区的排放，同样受到上游径流和来自高污染区大气迁移的影响.与顺德相比西江河口和北江流域城镇化水平较低，工业特别是电子工业不发达，其BDE209的来源受本地排放的影响更低，主要来自径流输运和大气沉降(Chen et al., 2013，Mai et al., 2005).

图 2(Fig. 2)

图 2 钻孔中的BDE209和∑9BDEs的垂直变化趋势 Fig. 2 Temporal trends of BDE209 and ∑9BDEs concentrations in sediment cores

5个钻孔沉积柱∑₉BDEs含量范围为1.54~94.8 ng · g^-1，平均值为15.4 ng · g^-1.其中位于珠江广州段和东江东莞段的沉积柱∑₉BDE值含量范围为6.4~94.8 ng · g^-1，平均值29.7 ng · g^-1.显著高于西江、北江沉积柱平均值4.7 ng · g^-1(含量范围1.54~15.3 ng · g^-1)，顺德沉积柱介于两者之间，平均值为8.4 ng · g^-1(含量范围2.6~27.4 ng · g^-1).整体水平高于珠江河口钻孔0.01～5.8 ng · g^-1(Chen et al., 2007)、北美五大湖钻孔0.5~6.33 ng · g^-1(Song et al., 2004，Song et al., 2005a，2005b)、日本东京湾钻孔0.051~3.6 ng · g^-1(Minh et al., 2007)和密歇根内陆湖钻孔0.39~3.9 ng · g^-1(Bradley et al., 2011).

珠江广州段沉积柱上层(0~24cm)沉积物中∑₉BDEs含量自下至上呈下降的趋势，而下层(24~64cm)沉积物中∑₉BDEs含量的变化趋势则相反，总体呈一个V字型(图 2).28~32 cm深度处沉积物中∑₉BDEs的含量为表层的2倍.这说明，由于penta-BDEs和octa-BDEs主要单体对生物体的潜在毒性，自2006年这两类工业品均已禁用停产，使得其在水体环境中的含量显著下降.∑₉BDEs包含了penta-BDEs和octa-BDEs工业品的主要单体，在珠江广州段沉积柱中已呈现下降的趋势.

西江、北江和顺德钻孔沉积柱中∑₉BDEs自下层至表层基本呈缓慢上升的趋势，与BDE209的变化趋势一致，表明多溴联苯醚仍在沉积物中积聚.可能是由于BDE 209等高溴代BDEs在环境中发生缓慢降解产生的∑₉BDEs，进而随地表径流迁移转化而来(Bezares-Cruz et al., 2004，He et al., 2006). 另一方面作为添加剂的∑₉BDEs从电子、塑料等产品中逐渐释放入环境，进而蓄积于沉积物中.如，Peng等估算珠江三角洲污水处理厂排放入环境的PBDEs有2280 kg · a^-1(Peng et al., 2009).东江东莞段沉积柱中∑₉BDEs的含量在24 cm深度以上呈急剧上升的趋势，可能是由于采样区域存在低溴代联苯醚的输入源.

图 3显示了5个钻孔沉积柱中∑₉BDEs的组成模式，与已报道的表层沉积物PBDEs组成相近(Chen et al., 2006，Chen et al., 2013; Mai et al., 2005; Xiang et al., 2007; Zhang et al., 2009).各钻孔沉积物∑₉BDEs中BDE99含量均为最高，含量范围为20.8%~24.8%，其次是BDE47，含量范围在11.8%~19.0%之间，BDE66在5个钻孔中含量比较相近在11.8%~13.4%之间，最低的是BDE154，均低于5%.对于西江河口钻孔而言，同表层沉积物一样，低溴取代组分(BDE28、47和66)占总PBDEs的42%.东江沉积柱的同族体组成特征BDE(28+47+66)占32%，而BDE(153+138)和183分别为23%和38%.

图 3(Fig. 3)

图 3 珠江三角洲钻孔中∑9BDEs的同系物组成 Fig. 3 Congener profiles of ∑9BDEs in the sediments cores in the Pearl River Delta

与其它沉积柱相比，珠江广州段和东江东莞段沉积柱BDE183有更高的含量(超出1个数量级)及更高的相对含量(p<0.01)，和密歇根内陆湖沉积物的研究结果非常类似(Bradley et al., 2011).两个河段大量表层沉积物的研究结果也呈现出类似的结论(Chen et al., 2013).一方面可能源于本地较高的使用和排放历史；另一方面可能是沉积过程中高含量的高溴代BDEs的降解(Bradley et al., 2011，Chen et al., 2013).

北江中BDE28和BDE66等低溴代同族体的相对含量较高，与西江钻孔中PBDEs组成的分布模式较为相似，西江和北江主要流经工业发展相对落后的地区，接收来自珠江三角洲及其他地区通过大气长距离迁移而来的污染.此外高溴代PBDEs在长距离的迁移过程中会产生脱溴作用形成低溴代PBDEs(Wania and Dugani， 2003).5个钻孔从上而下BDE28和BDE47的相对含量呈现相近的趋势，从上而下逐渐增加，而BDE183相对含量逐渐减少(图 4).低溴代的BDE28和BDE47呈正相关(p<0.05)，而与高溴代的BDE183呈负相关(p<0.05).表明在钻孔中可能存在降解行为(Bradley et al., 2011，Chen et al., 2013).

图 4(Fig. 4)

图 4 珠江三角洲东江东莞段和北江钻孔中PBDEs的同系物组成 Fig. 4 Congener profiles of PBDEs in the sediments cores in the Pearl River Delta

研究表明，珠江三角洲5个沉积柱中，BDE209含量最高，占到总PBDEs的70%以上.沉积柱自下而上，BDE209呈现增长趋势.但东江东莞段和珠江广州段沉积物中BDE209 的含量近年来有下降趋势.BDE99、BDE47和BDE66是样品中低溴代PBDEs主要的单体.东江东莞段和珠江广州段的钻孔BDE209和∑₉BDEs含量较其它沉积柱高，主要接受东莞、广州等工业发达地区河流输出的PBDEs，而西江和北江钻孔中PBDEs含量相对较低，主要接受经过大气长距离迁移后经河流输出的PBDEs.5个沉积柱中低溴代BDE呈随深度增加而相对含量增加的现象，并与高溴代BDE183呈反比，暗示PBDEs在沉积埋藏过程中可能存在脱溴的降解过程.