随着经济发展和汽车保有量的不断增加，汽车作为大气流动的污染源，排出大量有害气体及颗粒，严重地危害人体健康，破坏生态平衡.由于柴油机具有燃油消耗低、动力性强、可靠性高等优点(谭丕强等，2008)，柴油车在各种车辆中所占的比重越来越大.如今寻找清洁的柴油替代燃料(楼狄明等，2011)和高效的污染物控制技术(Vouitsis et al.，2009)对柴油机发展具有重要的现实意义.

生物柴油作为一种可再生能源，可直接与石化柴油掺混使用，以代替部分不可再生的能源.美国国家可再生能源实验室的研究报告指出B20混合燃料为各种比例生物柴油混合燃料中最佳选择(U.S. Department of Energy，2002)，目前已在欧美等国家得到了广泛的应用.多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称“PAHs”)及其衍生化合物，指两个或两个以上苯环键链接而成的碳氢化合物总称.研究表明在常温下分子量较高的PAHs常吸附于粒径小于10 μm的颗粒上(Ravindra et al.，2008)，易进入人体肺部通过代谢作用形成致癌前驱物质再通过一系列反应造成肿瘤和癌症的发生(Josephson，1984).国内外许多学者对柴油机燃用生物柴油时颗粒排放特性以及可吸入颗粒为载体的PAHs排放特性进行了研究.研究结果表明燃用生物柴油发动机排放的总颗粒数量下降、核态颗粒数量增多(谭丕强等，2010)、多环芳香烃毒性略有下降(谭丕强等，2012).

颗粒捕集器(Diesel Particulate Filter，简称“DPF”)是公认的能大幅降低柴油机颗粒排放，且技术成熟的后处理装置(Ntziachristos et al.，2005; Millo et al., 2010).美国Johnson Matthey公司提出将DOC和CDPF结合使用，只需在200~300 ℃的排气温度下即可实现DPF的再生(Johnson Matthey Public Limited Company，2003)，以保证DPF连续可靠地工作.此外它还能有效的降低HC以及CO等有害气体的排放(Liu et al., 2011).因此CCRT装置被认为是一种结构简单，且具有良好效果的后处理装置(Young et al., 2012).国内外关于CCRT装置应用在生物柴油发动机的研究较少，主要集中在生物柴油对再生温度的影响(Boehman et al., 2005; William et al.，2006).而对生物柴油发动机排放的颗粒分布特性及其对PAHs排放量和毒性影响的研究鲜见报道.

基于此点，本文在稳态工况下将生物柴油发动机连接到CCRT装置进行试验，对比分析其与原机颗粒的排放特性，并对采集到的颗粒PAHs成分进行分析研究.

试验样机为某8.8 L排量、电控高压共轨、废气涡轮增压中冷车用柴油机，其主要技术参数如表 1所示.

表1(Table 1)

表1 试验样机主要技术参数 Table 1 Specifications of the test engine

表1 试验样机主要技术参数 Table 1 Specifications of the test engine 参数 数值 排量/L 8.82 汽缸 直列6缸，4气门/缸 缸径/mm 114 行程/mm 144 压缩比 18∶1 标定功率@转速/(P·kW-1@r·min-1) 184@2200 最大转矩@转速/(N·m@ r·min-1) 1000@1400

试验燃料为20%生物柴油和80%国V柴油掺混得到的B20混合燃料，其主要理化特性如表 2所示.

表2(Table 2)

表2 B20混合燃料的主要理化特性 Table 2 Chemical and physical properties of B20

表2 B20混合燃料的主要理化特性 Table 2 Chemical and physical properties of B20 理化参数 数值 20℃密度/(kg·m-3) 832.7 20℃运动粘度/(mm2·s-1) 4.929 闪点/℃ 96.0 十六烷值 52.9 硫含量(mg·kg-1) 14.0

本次试验采用后处理装置由DOC与其下游的CDPF两部分结合而成的CCRT装置，主要技术参数如表 3所示.

表3(Table 3)

表3 CCRT装置技术参数 Table 3 Specifications of the CCRT systems

表3 CCRT装置技术参数 Table 3 Specifications of the CCRT systems 参数 CDPF DOC 载体长度L/mm 304.8 295 载体直径D/mm 285.8 90 载体孔密度σ/cpsi 200 300 载体主要材料 堇青石 FeCrAl 涂层成分 Al2O3 Al2O3·H2O 催化剂主要成分 Pt/Pd/Rh Pt/Pd/Rh

发动机台架系统由AVL-PUMA全自动试验控制台、AVL电力测功机以及台架辅助设备构成.该系统为电力测功机与发动机直接耦合，可根据需要设定发动机不同的转速和转矩，使发动机在所需要的工况下运转，并实时记录相关数据参数.

采用美国TSI公司的3090型发动机废气排放颗粒粒径谱仪EEPS(Engine Exhaust Particle Sizer)，对最大转矩转速1400 r · min^-1和标定转速2200 r · min^-1负荷比为10%、25%、50%、75%的稳态工况时颗粒数量进行采集及分析.该仪器检测粒径范围为5.6~560 nm.瞬态响应优越，在0.1 s内即可获得一个完整的颗粒粒径分布图谱，并同步输出32个粒径通道的颗粒数量浓度.

颗粒采样设备为AVL-SPC472部分流颗粒采样系统，在ESC工况下稳定运行一段时间后，使用特富龙(Teflon)玻璃纤维滤膜采集颗粒样品，然后用SartoriusCP2P-F精密电子天平对颗粒样品称重，其测试精度为0.001 mg.采用美国Finnigan公司的Voyager气相色谱-质谱联用仪及NIST标准质谱库对PAHs成分分析.

柴油机原机和带CCRT装置时的排气质量数据如表 4所示.原机在ESC十三工况颗粒排放值为0.0138 g · kWh^-1，能满足欧V-ESC颗粒排放标准的要求(0.02 g · kWh^-1)，但是无法进一步满足欧Ⅵ-ESC颗粒排放标准(0.01 g · kWh^-1).说明靠清洁燃料和改进缸内燃烧技术可以降低颗粒排放但是能力有限.而安装CCRT装置后颗粒排放值将为0.0048 g · kWh^-1，与原机相比下降64.8%，说明CCRT装置对生物柴油发动机颗粒质量排放具有显著的降低作用.

表4(Table 4)

表4 排气颗粒质量 Table 4 Exhaust particle mass

表4 排气颗粒质量 Table 4 Exhaust particle mass 试验状态 PM排放/(g·kWh-1) 原机 0.0138 CCRT后 0.0048

为便于理解原机以及CCRT装置后排气颗粒数量浓度以及CCRT捕集效率随柴油机工况变化的规律，首先对该机在10%负荷时颗粒数量浓度粒径分布进行了分析研究.图 1所示为最大转矩转速1400 r · min^-1、10%负荷和标定转速2200 r · min^-1、10%负荷下原机及安装CCRT装置后的颗粒数量浓度粒径分布.

由图 1可见，试验样机在燃用B20混合燃料时，转速1400 r · min^-1、10%负荷和转速2200 r · min^-1、10%负荷时，颗粒数量浓度均呈核态和聚集态双峰对数分布，峰值数量级为10⁶~10⁷ 个· cm^-3.聚集态颗粒峰值略大于核态颗粒峰值.2200 r · min^-1时颗粒数量浓度高于1400 r · min^-1.安装CCRT装置后的颗粒数量浓度呈多峰对数分布，在8 nm、20 nm和50 nm附近出现3个相近的峰值，说明CCRT装置对于不同粒径颗粒的捕集效率不同.各粒径颗粒数量浓度均显著低于原机，发动机排放颗粒数量浓度峰值数量级降至10⁵ 个· cm^-3.

高转速下CCRT装置对各粒径颗粒的捕集效率高于中等转速.一方面中等转速时排气温度高于高转速时的排气温度，催化剂活性相对较高；另一方面中等转速下发动机排气流速相对较低，从而使排气在CCRT装置内停留时间相对较长，排气与催化剂的接触时间增加.基于以上两点原因，中等转速时催化剂作用导致排气中硫酸盐等小粒径颗粒物数量浓度相对增加，捕集效率相对较低.

图 1(Fig. 1)

图 1 柴油机排气颗粒数量的粒径分布 Fig. 1 Particle number size distribution

图 2所示为原机及CCRT装置后总颗粒、核态颗粒和聚集态颗粒数量浓度及颗粒捕集效率在转速1400 r · min^-1和2200 r · min^-1时随发动机负荷改变而变化的情况.本文在数据处理时将粒径在50 nm以下的颗粒视为核态颗粒，粒径在50 nm以上的颗粒视为聚集态颗粒.

由图 2a可见，1400 r · min^-1时原机总颗粒数量浓度随着负荷升高先下降后上升；2200 r · min^-1时随着负荷升高而上升，数量级均为(10⁷~10⁸)个· cm^-3.安装CCRT装置后总颗粒数量浓度均随负荷升高先上升后下降.与原机相比，数量浓度显著下降，数量级水平降为(10⁶~10⁷)个· cm^-3.1400 r · min^-1时各负荷比下总颗粒数量浓度平均降幅分别为93.3%、87.7%、86.1%、88.0%、97.4%.由以上数据可见，50%负荷时CCRT装置对总颗粒数量浓度的捕集效率最低.2200 r · min^-1时其对总颗粒数量浓度捕集效率保持在较高水平，波动不明显，总颗粒数量浓度平均降幅分别为98.5%、98.7%、98.9%、98.3%、99.2%.

图 2(Fig. 2)

图 2 柴油机排气颗粒数量浓度和捕集效率 Fig. 2 Particle number concentration and Reduction ratio

核态颗粒成因复杂，主要由可溶有机组分(Soluble organic fractions，简称“SOF”)和硫酸盐形成.由图 2b可见，1400 r · min^-1时原机排放的核态颗粒数量浓度随着负荷升高先下降 后上升，2200 r · min^-1时则随着负荷升高而上升.聚集态颗粒主要由一次碳颗粒聚集成团并吸附含硫化合物、碳氢化合物等半挥发性物质形成.由图 2c可见，原机排放的聚集态颗粒数量浓度随着负荷升高而上升.原因在于柴油机负荷增加，每循环喷油量增加，燃空比增加，燃烧向缺氧方向发展，更利于聚集态颗粒的生成.2200 r · min^-1时聚集态颗粒数量浓度高于1400 r · min^-1.原因在于高转速下，会使实际空燃比下降，同时每循环燃烧时间减少，使生成的碳粒来不及氧化就地排出发动机.

发动机连接CCRT装置后，核态和聚集态颗粒排放数量浓度均随负荷的升高先上升后下降，且明显低于原机.CCRT装置对于聚集态颗粒的捕集效率略高于核态颗粒.一方面DOC及CDPF的孔道壁面的催化剂促进聚集态颗粒表面的碳氢化合物氧化，使颗粒向小粒径方向移动；同时促进SO₂氧化，增加了硫酸盐的生成量.另一方面由于催化剂促进对碳粒的氧化，不仅使长碳链断开成短碳链，还使排气中碳烟比表面积下降，其吸附挥发性组分的能力下降.

本文对燃用B20混合燃料时原机及安装CCRT装置后排放颗粒中检测到的20种PAHs进行研究.分别是苊烯(Acpy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[g，h，i]荧蒽(BghiF)、苯[cd]芘(BcdP)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[a]芘(BaP)、苝(Perylene)、蒽并蒽(Anthanthracene)、茚并[1，2，3-cd]芘(IND)、苯并[g，h，i]苝(BghiP)、二苯并[a，h]蒽(DBA)，其分子结构如图 3所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 柴油机排气颗粒检测到的20种PAHs Fig. 3 20 species of PAHs emitted from the engine

表 5为这20种PAHs的排放量.原机总PAHs排放量为940.0 ng；安装CCRT装置后总PAHs排放量降为100.8 ng.与原机相比，总PAHs排放量降幅为89.3%.其中有17种PAHs排放量降低，只有五环的苯并[g，h，i]荧蒽、苯并[a]蒽及四环的 有所增加，增幅分别为7.9%、72.3%、202.2%.

表5(Table 5)

表5 柴油机排气颗粒PAHs的排放量 Table 5 PAHs emissions from the engine with and without CCRT

表5 柴油机排气颗粒PAHs的排放量 Table 5 PAHs emissions from the engine with and without CCRT PAHs种类 排放量/ng PAHs种类 排放量/ng 原机 CCRT后 原机 CCRT后 Acpy 6.4 0.8 Chr 9.5 28.7 Acp 1.5 0.5 BbF、BkF 16.7 1.9 Flu 16.9 5.3 BeP 28.8 1.8 Phe 381.5 25.6 BaP 16.0 0.4 Ant 15.4 3.2 Perylene 0 0 Flua 86.9 12.6 Anthanthracene 3.6 0 Pyr 317.2 12.4 IND 9.1 0 BghiF 4.9 5.3 BghiP 18.9 0 BcdP 0.3 0.0 DBA 5.2 0 BaA 1.3 2.3

图 4所示分别为燃用B20混合燃料时原机及安装CCRT装置后不同环数PAHs的排放量和其所占的百分比.

由图 4a可见，CCRT装置对PAHs排放量具有显著的降低作用.除去试验误差的影响，与原机相比，安装CCRT装置后的各环PAHs排放量降幅由三环到六环分别为91.6%、89.1%、87.0%、100.0%.

图 4(Fig. 4)

图 4 颗粒PAHs各环的排放量及质量分数 Fig. 4 Distribution of PAHs with different rings and emission percentage of PAHs

由图 4b可见，无论是原机还是安装CCRT装置后排放的PAHs均以三环和四环为主.原机排放的三环和四环PAHs质量分数分别为44.9%和44.1%；安装CCRT装置后三环和四环PAHs所占比例分别为35.1%和55.6%.五环和六环PAHs的排放量则相对较低，所占百分比均小于10%.与原机相比，安装CCRT装置后三环和六环PAHs排放量所占比例要低于原机，四环和五环PAHs则高于原机.

虽然CCRT装置能降低大部分种类的PAHs排放，但是各种PAHs对人体和环境的危害差别较大.美国环保署将16种PAHs列为优先管制的污染物(USEPA，1987)，其中苯并(a)芘的生物毒性最强，因此常以其作为都市空气污染的致癌指标.Nisbet等(Nisbet et al.， and LaGoy，1992; Tsai et al., 2004)以苯并(a)芘等效毒性(BaP equivalent，简称“BEQ”)来评价多环芳香烃的毒性.并以苯并(a)芘为标准，提出了不同PAHs的毒性当量因子(Toxicology Equivalent Factor，简称“TEF”).苯并(a)芘等效毒性定义为：

式中，w_i为组分i的质量分数，T_i组分i的毒性当量因子.

这20种PAHs具有不同的毒性等效因子.其中TEF为0.001的有苊烯、苊、芴、菲、荧蒽、芘、苝.为0.01的有蒽、苯并[g，h，i]荧蒽、 、苯并[e]芘、苯并[g，h，i]苝.为0.1的有苯[cd]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、蒽并蒽、茚并[1，2，3-cd]芘.为1的有苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽.根据公式(1)可分别计算出生物柴油发动机原机及安装CCRT装置后排放各PAHs的BEQ值，如图 5所示.

由图 5可见，原机排放颗粒中TEF较大的苯并[a]芘及二苯并[a，h]蒽毒性危害显著高于其他PAHs成分.安装CCRT装置后，苯并[a]芘及二苯并[a，h]蒽的毒性危害显著下降，但是苯并[a]蒽、 、苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽的BEQ值高于原机.

图 5(Fig. 5)

图 5 原机及安装CCRT后PAHs的BEQ值(1.苊烯;2.苊;3.芴;4.菲;5蒽;6荧蒽;7芘;8苯并[g，h，i];9.荧蒽苯[cd]芘;10.苯并[a]蒽;11. ;12.苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽;13.苯并[e]芘;14.苯并[a]芘;15.苝;16蒽并蒽;17.茚并[1，2，3-cd]芘;18.苯并[g，h，i]苝;19.二苯并[a，h]蒽) Fig. 5 BEQ of PAHs emitted from the engine with and without CCRT

将20种PAHs的BEQ值累加，可得出原机及安装CCRT装置后总的BEQ值，分别为0.0275和0.0125，降幅为54.5%，略低于颗粒质量和数量排放的降幅.一般而言越高的苯并(a)芘等效毒性代表了越高的致癌风险，可见安装CCRT装置后发动机排放颗粒毒性明显降低.

1)生物柴油发动机安装CCRT装置后颗粒质量排放明显低于原机，降幅约为64.8%.

2)CCRT装置降低了生物柴油发动机排放颗粒数量浓度；其捕集效率受到发动机工况的影响，高转速下捕集效率高于中等转速，中等负荷的捕集效率相对较低；对颗粒的捕集效率受颗粒粒径大小的影响，对聚集态颗粒的捕集效果略优于核态颗粒.

3)与原机相比，CCRT装置降低了PAHs总排放量，降幅为89.3%.除五环的苯并[g，h，i]荧蒽、苯并[a]蒽及四环的 外，其余PAHs排放量均低于原机.按环数比较，原机及安装CCRT装置后PAHs排放均以三环和四环为主，但安装CCRT装置后各环PAHs排放量均显著低于原机.

4)与原机相比，CCRT装置降低了生物柴油发动机排放颗粒的苯并(a)芘等效毒性，降幅为54.5%.CCRT的安装使得生物柴油发动机排放颗粒中化学成分对人体的危害性降低.