在核能开发利用及稀土矿藏的开发提炼中，各种中低放射性的金属离子会随着废水进入水体与土壤，污染饮用水源与农作植物，再通过食物链进入生物体内富集，引起慢性内照射放射病进而危害身体健康(Zakrzewska-Trznadel，2013).因此，开发经济有效的生物吸附材料成为解决中低放射性物金属污染问题的重要方向之一.

目前，生物材料开发已成为研究热点之一.Hassimi等(2012)研究了芽孢杆菌种、活性污泥两种生物材料对溶液中Mn²⁺的处理效果.Park等(2010)利用表面嫁接聚丙烯酰胺的大肠杆菌制备一种新型生物材料，并用于溶液中Pb²⁺ 的吸附回收处理.Deng等(2005)在青霉菌表面嫁接聚乙烯亚胺(PEI)，并用于溶液中Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺ 的处理.这些生物材料具有处理效果好.成本低廉的优势，但也存在材料的机械性能弱、易破碎、对水体条件敏感等不足.An等(2007;2008)运用硅胶作为支架，合成出PEI/SiO₂吸附材料应用于含铅离子与苯酚的污水处理;Hong等(2012)制备了酵母包硅吸附剂进行 Pb²⁺吸附研究，发现该吸附材料机械性能高，但不易收集分离.此外，Lin(2011)等合成出了具备磁性的氨基化硅球吸附材料，用来处理含Cu²⁺的污水.Bayramoğlu和Arica(2008)等合成出具有磁性的丙烯酸酯嫁接聚乙烯亚胺(PEI)的复合材料，用来处理含Cr⁵⁺ 的废水.这些材料具有容易收集分离、吸附效果优良等优势，但在经济成本方面较生物材料高.与此同时，目前直接利用生物材料或者改性生物材料处理重金属离子的研究报道较多，而用于中低放射性金属离子的研究相对较少.

在一定条件下，3-氯丙基三甲氧基硅烷(CP)能与硅羟基(Si—OH)反应，CP上的氯基团能与其他物质上活性基团发生相关反应(An et al., 2008)，推理可知，CP能与含羟基的基质材料进行聚合形成包硅复合材料.聚乙烯亚胺(PEI)作为一种水溶性高分子聚合物功能单体，具有伯胺、仲胺和叔胺等功能基团，对金属离子具有很强的络合能力(Chanda et al., 1995; Ghoul et al., 2003; Arkas et al., 2009).通过CP的偶联作用，将PEI功能单体嫁接到基质材料上，可以实现对基质材料物理化学性能的改善.

因此，本文运用价廉易得的酵母作为生物基质材料，纳米四氧化三铁为磁敏源，CP作为硅源和偶联剂，嫁接PEI功能单体，运用两步溶液聚合法制备磁性生物包硅复合材料(MY@SiO₂-PEI).同时，采用FT-IR、SEM等方法考察该材料的理化性能，并将其用于二元体系中Ce³⁺/Sr²⁺的吸附性能研究，以考察材料的吸附行为.

酵母粉由安琪酵母股份公司生产;3-氯丙基三甲氧基硅烷(CP，98%)、聚乙烯亚胺(PEI，相对分子量1800，99%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;Fe₃O₄(800 nm)、氯化钠、氢氧化钠、甲苯、甲醇、丙酮、三乙胺购自国药集团化学试剂公司，均为分析纯.实验用水为去离子水.

根据硅羟基(Si—OH)与3-氯丙基三甲氧基硅烷(CP)的反应原理和CP在一定条件下偶联PEI的原理(An et al., 2008; Deng et al., 2005)，分两步制备MY@SiO₂-PEI，制备过程见图 1.具体操作如下：称取一定量干酵母粉，在0.9%的氯化钠溶液中活化后离心收集酵母悬液;在酵母悬液中加入适量纳米颗粒Fe₃O₄，超声分散后将上述混合液移至三口烧瓶，边搅拌边加入甲苯，同时通入氮气;随后加入1 mL三乙胺，接着加入3 mL CP，保持反应体系密封;混合物在85 ℃下反应12 h后用永磁铁收集分离产物，并利用丙酮、甲醇和去离子水反复洗涤，终产物MY@SiO₂-Cl在40 ℃下真空烘干.其次，称取0.3g MY@SiO₂-Cl，边搅拌边加入到一定浓度的PEI溶液中，加入一定量的氢氧化钠溶液后在90 ℃下反应6 h.产物用永磁铁收集分离并用去离子水清洗多次，在40 ℃下真空烘干，得到最终产物MY@SiO₂-PEI.

图 1(Fig. 1)

图 1 MY@SiO2-Cl与 MY@SiO2-PEI制备路线图 Fig. 1 Scheme of the preparation of MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI

通过FT-IR测定材料的基团，采用KBr压片法，仪器型号为 Nexus 470 Nicolet USA;样品的形貌利用JSM-7500F扫描电镜(SEM)观察;采用pH法测定样品的等电位点pH_zpc(Hameed et al.， 2008).样品的磁饱和强度由7300 Lakeshore磁强计测定;采用OCAH 200光学接触角测量仪来测定样品的亲疏水性质.

量取25 mL二元体系溶液(Ce³⁺/Sr²⁺，各离子初始浓度为10 mg · L^-1)置于一系列25 mL的试管中，用1 mol · L^-1盐酸溶液和氢氧化钠溶液调二元体系的pH=2.0~11.0，投加0.02 g吸附剂后，置于30 ℃水浴恒温振荡器，12 h后用永磁铁分离吸附剂，上清液用VISTA-MPXICP-OES 电感耦合等离子体发射光谱仪测定离子浓度(C_e)，并根据式(1)计算平衡吸附量Q_e.

配置不同浓度的二元体系溶液(pH=6)，并量取25 mL置于一系列 25 mL的试管中.投加0.02 g吸附剂后置于30 ℃水浴恒温振荡器中，12 h后用永磁铁分离样品，测量上清液中的离子浓度(C_e)，根据式(1)计算平衡吸附量Q_e.同理，量取若干份25 mL相同浓度的二元混合液(Ce³⁺/Sr²⁺，初始浓度均为10 mg · L^-1，pH=6)，30 ℃下振荡不同时间，测上清液中的离子浓度(C_t)，用式(2)计算不同吸附时间下的吸附容量Q_t.

图 2是酵母、MY@SiO₂-Cl与MY@SiO₂-PEI的红外光谱图.图中575 cm^-1处对应的是Fe—O特征峰，表明所制备的材料具有磁性(Li et al., 2012).酵母上3305 cm^-1处的羟基峰变弱并偏移到3297 cm^-1位置，表明 CP与菌体表面的羟基发生了反应，同时出现二氧化硅的3个特征峰(1032、805和472 cm^-1)(An et al., 2008)，结果表明，酵母包覆有二氧化硅层.此外，MY@SiO₂-PEI吸附剂在1370 cm^-1处出现—C—N基团的特征峰(Lin et al., 2011)，此外，样品中705 cm^-1处的氯特征峰在MY@SiO₂-PEI中偏移到了719 cm^-1处，表明PEI成功地嫁接到了MY@SiO₂-Cl表面.以上结果证实样品MY@SiO₂-PEI复合材料的成功制备.

图 2(Fig. 2)

图 2 酵母、MY@SiO2-Cl、MY@SiO2-PEI 样品的红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectrum of yeast、MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI

图 3为酵母、MY@SiO₂-Cl和MY@SiO₂-PEI样品的扫描电镜图.由图可见，MY@SiO₂-Cl 与MY@SiO₂-PEI复合材料颗粒大小比酵母略微增大，与酵母表面明显不同. 此外，由于MY@SiO₂-PEI表面嫁接了聚乙烯亚胺(PEI)功能单体，MY@SiO₂-PEI颗粒表面比较粗糙，颗粒间有粘结现象.上述结果也表明酵母与3-氯丙基三甲氧硅烷(CP)成功进行了反应，实现了酵母包硅，进而实现PEI功能单体的嫁接.

图 3(Fig. 3)

图 3 酵母(A)、MY@SiO2-Cl(B，b)与MY@SiO2-PEI(C，c)的SEM图 Fig. 3 SEM images of yeast(A)，MY@SiO2-Cl(B，b) and MY@SiO2-PEI(C，c)

采用pH 法(Hameed et al.， 2008)测定MY@SiO₂-Cl和MY@SiO₂-PEI的等电位点(pH_zpc)，分析表面嫁接PEI对样品电化学性质的影响，等电位点测定结果如图 4 所示.由图可知，MY@SiO₂-Cl和MY@SiO₂-PEI的pH_zpc分别为6.62和7.18.MY@SiO₂-PEI等电位点的升高主要是由于表面引入碱性基团(—NH₂)所致，该结果进一步表明PEI成功嫁接到了MY@SiO₂-Cl表面.

图 4(Fig. 4)

图 4 MY@SiO2-Cl 与MY@SiO2-PEI 的等电位点(pHzpc) Fig. 4 The pHzpc of MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI

图 5 为MY@SiO₂-Cl、MY@SiO₂-PEI的表面接触角测定结果.由图中水珠球的状态可见，MY@SiO₂-Cl与MY@SiO₂-PEI具有明显疏水与亲水的转变.水珠球在MY@SiO₂-Cl 表面没有完全吸收(图 5a)，接触角为121°(θ > 90°)，材料具有疏水性，这是因为MY@SiO₂-Cl表面疏水基团—CH₂—CH₂—CH₂—Cl占主导作用.水珠球在MY@SiO₂-PEI的表面有一半被吸收(图 5b)，接触角为80°(θ < 90°)，这是由于表面聚合了水溶性较强的聚乙烯亚胺(PEI)功能单体，引进了含亲水性基团氨基(—NH₂、—NH—)，使材料具有亲水性，这有利于MY@SiO₂-PEI作为吸附材料实现水溶液中目标物的吸附分离.

图 5(Fig. 5)

图 5 MY@SiO2-Cl(a)与MY@SiO2-PEI(b)的接触角(θ) Fig. 5 The contact angle of MY@SiO2-Cl(a) and MY@SiO2-PEI(b)

图 6是 Fe₃O₄、MY@SiO₂-Cl与MY@SiO₂-PEI的磁滞回线和MY@SiO₂-PEI材料的磁分离效果图.由图可知，由于酵母与纳米磁核颗粒(Fe₃O₄)被二氧化硅层包裹，MY@SiO₂-Cl的磁饱和强度由Fe₃O₄的74.88 emu · g^-1降为17.7 emu · g^-1;嫁接高分子聚乙烯亚胺后，MY@SiO₂-PEI的磁饱和强度降至10.03 emu · g^-1.但由图 6内嵌图，该强度可满足MY@SiO₂-PEI吸附材料的快速分离.

图 6(Fig. 6)

图 6 Fe3O4、MY@SiO2-Cl与MY@SiO2-PEI的磁滞回线及MY@SiO2-PEI的磁分离效果图 Fig. 6 The magnetic hysteresis loops of Fe3O4、MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI， and the image of magnetism collect of MY@SiO2-PEI

初始pH值对吸附剂吸附二元体系中(Ce³⁺/Sr²⁺，初始浓度均为10 mg · L^-1)离子吸附容量的影响如图 7所示.由图可见，MY@SiO₂-PEI对两种离子的吸附量远比MY@SiO₂-Cl 高，这是由于嫁接PEI后，MY@SiO₂-PEI表面具有电负性较大的伯胺、叔胺等基团，增强了材料对金属离子的络合能力.图中结果显示，溶液pH在5~6之间时，MY@SiO₂-PEI对Ce³⁺的吸附具有优势，这可能是由于Ce³⁺与吸附剂表面具有较大的电荷差造成的.溶液pH值对金属离子吸附的影响可以从吸附剂的表面性质和金属离子的存在形式方面来解释.首先，在酸性较强的条件下，氢离子(H⁺)占绝对优势，使得吸附剂表面伯胺、叔胺基团质子化，导致在强酸条件下吸附容量较低;随着pH值升高，氢离子优势减弱，吸附剂对金属离子的吸附能力增强，吸附容量增大.其次，离子的存在形式随pH发生变化，Ce³⁺ 在pH<6时主要以离子形式存在，所以吸附趋于稳定;溶液pH>6值时，Ce³⁺ 开始水解，与溶液中OH^-以Ce(OH)⁺₂与Ce(OH)²⁺形式发生沉淀，导致溶液初始浓度降低，导致吸附容量也降低;在pH> 8时，溶液中Ce³⁺基本全部与OH^-形成氢氧化物沉淀，吸附容量趋于零.同理，Sr²⁺在pH>7时开始水解产生氢氧化物沉淀，在pH>10时Sr²⁺主要以沉淀物(Sr(OH)⁺、Sr(OH)₂)存在.因此，本文选择pH=6开展后续实验.

图 7(Fig. 7)

图 7 二元体系中pH值对吸附性能的影响 Fig. 7 Effects of initial solution pH on adsorption ability of MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI in binary system

在最佳pH值下，考查了吸附时间对二元体系溶液(Ce³⁺/Sr²⁺，初始浓度均为10 mg · L^-1)吸附量的影响，结果如图 8所示.由图可见，MY@SiO₂-PEI 对Ce³⁺/Sr²⁺的吸附量最大，分别达到9.056 mg · g^-1和4.637 mg · g^-1，这是由于吸附剂表面嫁接了PEI后增强了对金属离子的络合能力，同时材料由疏水性变为亲水性，有助于吸附.同时，由于离子的电荷差等因素使得MY@SiO₂-PEI对Ce³⁺具有更高的吸附容量.吸附开始阶段，由于吸附剂表面与溶液之间具有较大的浓度差，因此，0~40 min时吸附速率很快，在40~120 min时吸附速率明显下降，并最终在120 min左右达到吸附平衡状态.

图 8(Fig. 8)

图 8 二元体系中吸附时间对吸附剂吸附Ce3+与Sr2+的准二级动力学拟合 Fig. 8 Pseudo-second-order model for Ce3+/Sr2+ in binary system adsorption onto MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI

利用准一级、准二级动力学方程(方程(3)、(4)所示)对吸附动力学数据进行分析与拟合，考察吸附动力学机理.拟合结果及线性回归系数(R²)见表 1与图 8.由表中结果可知，准二级动力学方程的线性回归系数(R²)均达到 0.99 以上，比准一级动力学高.同时，准二级动力学方程计算的理论吸附容量(Q_e，cal)更接近实验测定值(Q_e，exp).由此可见，准二级动力方程能更好地描述吸附动力学过程.

表1(Table 1)

表1 MY@SiO2-Cl 与MY@SiO2-PEI 吸附Ce3+/Sr2+的动力学参数 Table 1 Parameters of kinetic models for adsorption of Ce3+/Sr2+ onto MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI

表1 MY@SiO2-Cl 与MY@SiO2-PEI 吸附Ce3+/Sr2+的动力学参数 Table 1 Parameters of kinetic models for adsorption of Ce3+/Sr2+ onto MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI 吸附剂 离子 Qe，exp/ (mg·g-1) 准一级动力学 准二级动力学 Qe，cal/ (mg·g-1) k1/ min-1 R2 Qe，cal/ (mg·g-1) k2/ (g·mg-1·min-1) R2 MY@SiO2-Cl Ce3+ 3.050 1.255 0.0056 0.6525 3.1162 0.0205 0.9968   Sr2+ 1.987 0.9753 0.0082 0.6397 2.0200 0.0297 0.9976 MY@SiO2-PEI Ce3+ 9.056 3.348 0.0141 0.8799 9.1075 0.0169 0.9994   Sr2+ 4.637 1.162 0.0100 0.5849 4.7440 0.0168 0.9986

最佳实验条件下，采用静态吸附实验测定Ce³⁺、Sr²⁺两种离子在不同浓度下对MY@SiO₂-Cl和MY@SiO₂-PEI吸附容量的影响，实验结果如图 9所示.由图可见，随着溶液初始浓度的增加，吸附剂的 吸附容量也增加，在初始阶段的增加速率很快，然后增速趋缓，这是因为在初始阶段，吸附剂表面与溶液之间离子浓度差大，传质速率快.实验测得的MY@SiO₂-PEI对Ce³⁺、Sr²⁺两种离子最大吸附量分别为80.24 mg · g^-1和63.51 mg · g^-1.

图 9(Fig. 9)

图 9 二元体系中MY@SiO2-Cl和MY@SiO2-PEI 吸附Ce3+/Sr2+离子的非线性等温模型拟合图 Fig. 9 Isotherm models for Ce3+/Sr2+ in binary system adsorption onto MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI using non-liner regression

采用Langmuir和Freundlich 两种吸附等温模型(线性表达式如式(5)、(6))对等温吸附实验数据进行研究分析，模型参数拟合结果及线性回归系数(R²)如图 9及表 2所示.Freundlich模型的线性回归系数R²(> 0.99)比Langmuir模型的大，且1/n均小于1，表明吸附过程可用Freundlich等温模型更好地描述，是一个有利的、多层吸附吸附过程.

表2(Table 2)

表2 MY@SiO2-Cl 与MY@SiO2-PEI 吸附Ce3+、Sr2+的的等温模型参数 Table 2 Parameters of isotherm models for Ce3+/Sr2+ adsorption onto MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI

表2 MY@SiO2-Cl 与MY@SiO2-PEI 吸附Ce3+、Sr2+的的等温模型参数 Table 2 Parameters of isotherm models for Ce3+/Sr2+ adsorption onto MY@SiO2-Cl and MY@SiO2-PEI 吸附剂 离子 Langmuir Freundlich Qm，cal/ (mg·g-1) KL/ (L·mg-1) R2 KF/ (mg·g-1) 1/n R2 MY@SiO2-PEI Ce3+ 90.91 0.013 0.9223 4.761 0.4826 0.9912   Sr2+ 86.21 0.006 0.9466 1.338 0.6673 0.9949 MY@SiO2- Cl Ce3+ 62.89 0.0078 0.9479 1.469 0.6060 0.9965   Sr2+ 41.84 0.0079 0.8955 1.351 0.5406 0.9951

为了考察两种离子间是否存在竞争吸附关系，本文以MY@SiO₂-PEI为吸附剂，二元体系换成两种单一离子体系，在其他吸附条件不变的情况下，同时进行了试验，并以平衡吸附容量Q_e为指标.由表 3可知，吸附剂对Ce³⁺、Sr²⁺的单一吸附量分别达到102.5 mg · g^-1和90.02 mg · g^-1，相比较二元体系中的对应吸附量，单一离子的吸附量比二元离子吸附容量要大，这说明二元体系中两种离子存在一定的竞争关系.

表3(Table 3)

表3 Ce3+、Sr2+离子一元与二元体系中的平衡吸附容量值 Table 3 The Qe value of Ce3+、Sr2+ in single and binary system

表3 Ce3+、Sr2+离子一元与二元体系中的平衡吸附容量值 Table 3 The Qe value of Ce3+、Sr2+ in single and binary system 对应离子C0/ (mg·L-1) Ce3+的吸附容量Qe/(mg·g-1) △Qe/ (mg·g-1) Sr2+的吸附容量Qe/(mg·g-1) △Qe/ (mg·g-1) 单一离子 二元体系 单一离子 二元体系 10 10.025 8.700 1.325 7.350 4.624 2.726 20 17.240 12.950 4.290 14.060 7.450 6.610 50 33.100 26.210 6.890 24.625 14.463 10.162 100 43.600 33.589 10.011 38.375 27.538 10.837 150 58.750 46.563 12.187 47.500 33.710 13.790 200 66.250 51.913 14.337 53.750 43.340 10.410 250 80.000 64.850 15.150 65.000 45.330 19.670 300 93.750 70.663 23.087 86.250 55.663 30.587 400 102.500 80.240 22.260 90.020 63.510 26.510

本文采用两步溶液聚合法，利用酵母菌作为生物基质材料，成功制备了表面嫁接聚乙烯亚胺功能单体的磁性生物复合材料MY@SiO₂-PEI，并利用FT-IR、SEM、磁强计等方法对其理化性能进行了表征.结果表明，该材料亲水、可磁性分离，表面富含伯胺、叔胺等电负性大、络合能力强的基团.通过静态吸附实验研究了MY@SiO₂-PEI对二元体系中Ce³⁺/Sr²⁺的吸附性能，结果表明，MY@SiO₂-PEI在溶液pH为5.5~6.0 时对两种离子的吸附效果达到最佳，吸附在120 min后基本达到吸附平衡.动力学分析结果表明，吸附剂的吸附过程符合准二级动力学方程，表明吸附过程以化学吸附为主.等温吸附拟合结果表明，Freundlich吸附等温模型能更好地描述吸附剂对两种离子的等温吸附过程，以多层吸附为主，Q_m实验值分别为80.24 mg · g^-1和63.51 mg · g^-1，具有明显的吸附优势.而在单一离子吸附实验中发现，Ce³⁺、Sr²⁺离子的吸附容量分别为102.5 mg · g^-1，90.02 mg · g^-1，表明两者间存在一定的竞争吸附关系.吸附剂在不同pH溶液中收集时具有良好的磁稳定性，能够实现快速的分离富集.该材料在核工业废水及稀土矿藏开发冶炼废水的预处理领域具有良好的应用前景.