大气中的氮氧化物主要来自于煤炭、生活垃圾、工业废弃物的燃烧以及汽车尾气的排放，氮氧化物不仅会形成硝酸型酸雨，还会形成光化学烟雾，降低大气能见度，对人类身体健康造成危害.随着环境保护标准的日趋严格，氮氧化物的减排越来越受到重视.目前，氮氧化物减排主要有改进燃烧技术和烟气脱硝两类方法(Mahmoudi et al., 2010)，改进燃烧技术包括分段进料、分段鼓风以及烟气再循环燃烧等方法，先前的工作表明(汪向阳等，2013)，通过二次风和分段进料燃烧，可以大大降低苯胺废液焚烧过程中的NO_x排放.烟气脱硝技术主要包括选择性催还还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和湿法烟气脱硝，根据选用的还原剂不同(Zamansky et al., 1999)，SNCR工艺又可分为DeNO_x工艺(NH₃作还原剂)、 NO_xOUT工艺[(NH₂)₂CO 作还原剂]和RAPRENO_x工艺[(HOCN)₃作还原剂]，在这3种方法中，NO_xOUT工艺因其还原剂尿素价格低廉且储运安全而倍受关注(Lü et al.， 2009).

SNCR工艺的有效温度范围一般为900~1100 ℃(韩奎华等，2008)，狭窄的温度窗口增加了脱硝难度，为拓宽反应温度窗口，国内外不少学者研究了添加剂对脱硝的影响.Wu等(2010)认为H₂、CH₄、CO等添加剂在DeNO_x脱硝过程中能产生 · OH活性基团，从而降低NO排放；高攀等(2008)研究表明，加入天然气可以拓宽SNCR反应温度窗口，且天然气量越大脱硝效率越高.韩奎华等(2008)在SNCR中使用有机添加剂，结果表明乙醇、甘油、乙酸甲酯能在较低的温度下激发还原反应，提高了氨剂的还原效率；Daood等(2013)在煤中添加生物质富氧共燃，结果表明NO_x排放降低了40%～80%，但使用气体添加剂和液体添加剂会增加CO等有害气体排放(韩奎华等，2008；Zhang et al., 2008).固体添加剂尤其是钠添加剂近年来得到广泛研究，Lee等(2005)研究了多种钠添加剂对SNCR脱硝的影响，指出脱硝率随着钠盐添加量的增加而增加，几种钠添加剂对脱硝效率的促进效果为NaOH>Na₂CO₃>NaNO₃>HCOONa>CH₃COONa.Guo等(2013)对DeNO_x工艺中钠添加剂的反应机理进行了研究，认为该过程涉及25种物质和124个基元反应.本实验通过小型流化床焚烧炉研究了钠添加剂对NO_xOUT脱硝的效率、脱硝温度的影响，对实验条件进行了优化，并利用热力学原理对NO_xOUT工艺进行了分析，以期为深入研究钠对NO_xOUT的促进机理以及含盐胺类废液焚烧深入研究提供理论依据.

本试验装置由流化床焚烧炉本体、送风系统、引风系统、在线监测系统等几部分组成.其中流化床焚烧炉本体分风室(1 dm³)、密相区(6.7 dm³)和稀相区(29.2 dm³)3部分，如图 1所示.焚烧炉总高度1.5 m，风室高度为0.1 m，床截面积为100 mm×100 mm，密相区总高度为0.67 m，截面积为100 mm×100 mm，稀相区总高度为0.73 m，截面积为200 mm×200 mm.在密相区和稀相区下部各布置废液喷嘴一个，并分别为喷嘴配置了转子流量计，控制废液喷射量，确保实验过程废液喷射后在床内分布均匀.床料为150～200 μm的石英砂，整个装置设有3个烟气分析点.采用铁铬合金电炉丝对床体进行加热，加热功率为6.5 kW，在密相区、过渡区和稀相区分别有1根镍铬硅-镍硅热电偶与温度控制仪相连，实现温度自动控制，温度控制仪的误差范围为±1 ℃.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验中采用的流化床焚烧装置示意图 Fig. 1 Schematic of the fluid bed incineration

试验中通过焚烧含苯胺w_苯胺=1.5%的废液产生的NO_x，为提高废液的热值，添加废液质量w_乙醇=20%的乙醇做助燃剂.考虑到实际苯胺废液中钠元素一般以NaCl、Na₂CO₃以及NaOH的形式存在，本试验中选用NaCl(AR)、Na₂CO₃(AR)以及NaOH(AR)为钠添加剂，还原剂为尿素(CP).

烟气中各种气体的含量通过的IMR-IMR2800P烟气分析仪(北京中西远大科技有限公司)进行在线监测，其中NO测量范围为0~7000 mg · m^-3，分辨率为1 mg · m^-3；NO₂测量范围为0~2000 mg · m^-3，分辨率为1 mg · m^-3；NO_x测量范围为0~9000 mg · m^-3，分辨率为1 mg · m^-3；O₂测量范围为φ_O2=0~20.9%，分辨率为0.1%.

利用蠕动泵向流化床密相区输送苯胺废液，向稀相区输送尿素溶液(含钠添加剂)，废液和尿素流量可通过改变蠕动泵的转速和转子流量计来准确计量，本试验装置中进料点位于反应器中心，废液进料点距离布风板0.35 m，尿素溶液进料点距离布风板0.76 m.NO_xOUT试验分别在稀相区温度为800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃ 6个温度下进行，二次风率为20%，通过改变工艺参数，获得NO_x排放浓度变化规律，考察脱硝效率.脱硝率按式计算：

式中，c_NOx始表示反应前测得的NO_x浓度，c_NOx末表示脱硝后的NO_x浓度.

试验中以钠原子浓度计量3种添加剂用量，记为α，在空气过剩系数为1.1，氨氮比(β)为1.5的条件下进行NO_xOUT试验.图 2是不同温度下Na₂CO₃对脱硝率的影响，由图 2可以看出，在不添加Na₂CO₃时，NO_xOUT脱硝率随着反应温度的升高而升高，在950 ℃左右达到最大值后略有降低；而在添加Na₂CO₃后，温度低于950 ℃时，相同温度下脱硝效率明显高于无添加剂时，以850 ℃为例，无添加剂时，脱硝率为31.25%，当钠添加量为5 mg · kg^-1时，脱硝效率达到61.05%，脱硝率提高了95.36%.添加了Na₂CO₃后，最大脱硝率出现在900 ℃左右，较无添加剂时降低了近50 ℃.当温度高于950 ℃时，添加Na₂CO₃对脱硝率影响不大，这说明添加碳酸钠能够改善低温时的脱硝效率，吕宏坤等(2011)在研究碳酸钠对SNCR的影响时也得到了类似的结论.

图 2(Fig. 2)

图 2 Na2CO3对NOxOUT脱硝率的影响 Fig. 2 Effect of Na2CO3 on NOx reduction efficiency of NOxOUT

从图 2中还可以看出，当钠添加量为0到5 mg · kg^-1时，脱硝效率提升效果十分明显，Zamansky等(1999)也认为微量的钠添加剂即可显著提高脱硝效率.而当钠添加量大于5 mg · kg^-1时，钠添加量的增加对脱硝促进效果逐渐降低，这点与张薇等(2008)的研究结果类似.研究结果表明(Han and Lu， 2007；Zamansky et al., 1998)，在脱硝过程中，Na₂CO₃本身并未参加反应，而是分解成NaOH，通过作用促进活性基团生成，从而降低NO_x排放，其反应过程如下：

总反应为：

从图 2还可以看出，当钠添加量为20 mg · kg^-1时，最大脱硝效率(900 ℃时)达到了92.86%，吕宏坤等(2011)在相同钠添加量下得到的脱硝率小于90%，而Lee等(2005)使用碳酸钠添加剂得到的最大脱硝效率(950 ℃时)仅为72%左右，本试验能得到较高脱硝效率的原因可能是因为苯胺废液焚烧过程添加一定量的乙醇做助燃剂，乙醇在高温下分解能产生· OH活性基团，促进了NO_x还原反应的进行，韩奎华等(2008)和Niu等(2010)研究表明，添加乙醇也能降低NO_x排放.

图 3显示的是不同温度下NaOH对脱硝率的影响，从图中可以看出，与添加Na₂CO₃类似，添加氢氧化钠可以大幅度提高低温区的脱硝效率，而在高温区添加NaOH对脱硝的促进作用效果不明显.添加NaOH后，不同添加量时最大脱硝效率也出现在900 ℃左右，而在950 ℃时脱硝效率虽有所下降，但下降效果不明显，这点与Ayoub等(2011)使用乙醇和氢氧化钠添加剂所得的试验结果一致.当温度超过950 ℃后，添加NaOH对脱硝的促进效果明显降低；而图 2中显示温度超过900 ℃后，Na₂CO₃对脱硝的促进作用就可以降低.

图 3(Fig. 3)

图 3 NaOH对NOxOUT脱硝率的影响 Fig. 3 Effect of NaOH on NOx reduction efficiency of NOxOUT

NaOH对NO_xOUT工艺脱硝的影响主要是通过中间组分分解产生· OH活性基团作用，从而促进脱硝反应，其过程见反应式(3)~(5).

图 4显示的是不同温度下NaCl对脱硝率的影响，可以看出，NO_xOUT工艺脱硝过程中添加NaCl能显著提高低温下的脱硝效率，950 ℃左右时脱硝率达到最大值.与添加Na₂CO₃、NaOH一样，微量的钠含量即可提高脱硝率，添加量的增加对脱硝促进作用不明显.

图 4(Fig. 4)

图 4 NaCl对NOxOUT脱硝率的影响 Fig. 4 Effect of NaCl on NOx reduction efficiency of NOxOUT

根据以前的研究(汪向阳等，2013)，氯化钠在高温下与水反应生成NaOH，反应如下：

生成的NaOH按(3)-(5)的反应促进脱硝反应的进行.

由图 2、图 3和图 4可知，Na₂CO₃、NaOH、NaCl添加量对脱硝率的影响规律有一定的相似性，即微量的钠添加剂即可明显提高低温区的脱硝率，为考察3种钠添加剂对脱硝效果影响大小，本研究中分析了钠添加量为5 mg · kg^-1时不同温度下的脱硝效果，结果见表 1.

从表 1中可以看出，在相同温度下，NaOH对脱硝促进作用最为明显，其次是Na₂CO₃，NaCl效果最差，Lee等(2005)研究也表明不同温度下NaOH对脱硝的促进效果均优于Na₂CO₃，但其未对相同钠原子浓度下的脱硝效率进行分析.通过以上分析，3种添加剂在脱硝过程中Na原子的转变可用图 5表示.

表1(Table 1)

表1 不同温度下钠添加剂对脱硝率的影响 Table 1 Effect of sodium additives on the reduction efficiency of NOx at different temperatures

表1 不同温度下钠添加剂对脱硝率的影响 Table 1 Effect of sodium additives on the reduction efficiency of NOx at different temperatures 温度/℃ Na2CO3 NaOH NaCl 800 44.67% 46.32% 31.25% 850 68.32% 77.32% 51.37% 900 88.62% 89.43% 70.32% 950 84.43% 88.42% 83.20% 1000 71.45% 71.45% 72.81% 1050 61.07% 63.25% 65.38%

由图 5可见，Na₂CO₃和NaCl本身不参加脱硝反应，首先在一定条件下转化成NaOH，然后通过NaOH分解出Na原子，通过钠作用提高烟气中· OH活性基团含量，从而促进NO_x的还原反应，钠添加剂在NO_xOUT脱硝过程中的作用类似于异相催化(刘银河等，2005).由化学反应的特点知，Na₂CO₃和NaCl转化成NaOH的效率受式(1)、(2)、(7)反应条件的影响，所以直接使用NaOH添加剂对脱硝的促进作用最好；另一方面，通过查阅参与反应(1)、(2)、(7)的各种物质的标准摩尔生成焓可计算出，反应(1)、(2)的标准摩尔反应焓为511.71 kJ · mol^-1，反应(7)的标准摩尔反应焓为604.63 kJ · mol^-1，即每生成1 mol NaOH，Na₂CO₃按反应(1)、(2)只需吸收255.86 kJ，而NaCl按反应(7)需要吸收604.63 kJ，从热力学方面可以推出高温下Na₂CO₃比NaCl更容易转换成NaOH，因此，在NO_xOUT工艺中Na₂CO₃对脱硝的促进作用优于NaCl.

图 5(Fig. 5)

图 5 NOxOUT过程中钠添加剂的转变 Fig. 5 Transformation diagram for sodium additives in NOxOUT process

氨氮比(β)是影响NO_xOUT脱硝效率的主要因素之一，氨氮比过低，脱硝效率不高；氨氮比过高，过多的氨在高温下氧化，会导致NO_x排放增加.本试验在空气过剩系数为1.1、温度为900 ℃、钠添加量为5 mg · kg^-1条件下进行NO_xOUT试验，探讨氨氮比脱硝率的影响，结果见图 6.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同β下的脱硝效率 Fig. 6 The NOx reduction efficiency under different β values

由图 6可以看出，在不添加钠时，随着氨氮比的增加，脱硝率也随之增加，但在氨氮比高于2.0时，继续增大氨氮比，脱硝率几乎不增加，表现为曲线趋于平缓.而添加钠后，氨氮比在1.5时即可达到最大值，当氨氮比大于1.5后，增加氨氮比对NO_xOUT脱硝促进效果降低，甚至会导致脱硝率下降.

研究结果表明(Koebel et al., 1992)，当温度高于600 K时，尿素会按式(8)发生热解反应.

而在水分条件下，尿素发生水解反应，见式(9)(Aoki et al., 1999).

苯胺废液焚烧过程中，产生大量的水蒸气，因此尿素的分解以式(9)为主.同时，苯胺废液焚烧过程中产生的NO_x中NO占97%以上，同时存在少量的NO₂(汪向阳等，2013)，NO_xOUT过程中氨与NO、NO₂发生以下反应：

从式(10)、(11)可以看出，苯胺废液焚烧烟气采用NO_xOUT工艺脱硝所需的理论氨氮比为0.67~1.5，而试验结果表明，氨氮比往往需要大于1.5才能使脱硝率达到最大值，这说明尿素的分解效率对NO_xOUT脱硝影响较大.

Javed等(2007)认为NH₃与NO反应按以下方程式进行：

或

由反应(3)~(6)知，钠添加剂能促进烟气中· OH的生成，这为反应(12)提供了条件，随着NH₃的消耗，方程式(9)平衡向右移动，尿素转化率提高，因此，可认为钠添加剂提高了尿素的热解效率，这也是图 6中有钠添加剂存在时，相同氨氮比下的脱硝率比添加尿素纯溶液时高的原因.

在流化床焚烧炉内进行NO_xOUT脱硝时，空气过剩系数也是影响脱硝效率的重要因素之一，烟气在焚烧炉中的停留时间以及烟气中的氧含量均由空气过剩系数决定.本试验在温度900 ℃，钠添加量为5 mg · kg^-1条件下进行NO_xOUT试验，探讨氨氮比脱硝率的影响，结果见图 7.

图 7(Fig. 7)

图 7 过剩空气系数对脱硝率的影响 Fig. 7 Effect of excess air coefficient on the reduction efficiency of NOx

由图 7可见，在α<1.0时，脱硝率随着α的升高明显增加.当α>1.2后，无钠添加剂和添加Na₂CO₃时，脱硝率随着α的增加出现一定程度的降低；添加NaOH和NaCl时，脱硝率几乎不随α的增加而变化.

在本试验装置中，烟气在焚烧炉中的停留时间与空气过剩系数的关系见表 2.从表 2和图 7中可以看出，烟气停留时间为2 s左右时，可得到最大脱硝效率，此时对应的空气过剩系数为1.0~1.2.

当烟气中有O₂含量较高时，O₂通过方程式(16)、(17)生成· OH活性基团(Miller et al，1981)，而当烟气中O₂含量较少时，反应(16)受限，H原子与NH₃先按(18)式产生NH₂，然后通过方程式(13)与NO_x反应，但(18)反应速率低(Miller and Bowman， 1989)，因此，低O₂含量时脱硝效率较低.

表2(Table 2)

表2 细胞增殖的影响 Table 2 on the proliferation in Bel-7402 and Bel-7402/FU cells

表2 细胞增殖的影响 Table 2 on the proliferation in Bel-7402 and Bel-7402/FU cells α v/(m·s-1) τ/s φO2 0.6 0.56 2.48 1.5% 0.8 0.61 2.30 1.9% 0.9 0.63 2.21 2.2% 1.0 0.66 2.14 2.4% 1.1 0.68 2.07 2.7% 1.2 0.70 2.00 2.9% 1.4 0.75 1.88 3.3% 1.6 0.79 1.77 3.7% 1.8 0.84 1.67 4.1%

当烟气中O₂含量较高，即使没有水分存在时，也会有大量的· OH活性基团产生(Javed et al，2007)，见反应(19).

由此可见，烟气中的O₂能促进· OH基团的生成，促进脱硝反应的进行.从图 7和表 2可以看出，当α大于1.2时，焚烧烟气中氧体积分数φ_O2高于2.9%，此时脱硝效率随着氧体积分数的增加并无上升趋势，甚至会出现脱硝率的降低，这可能是因为高O₂体积分数时，O₂通过中间体作用生成O原子，促进反应(17)的进行，从而削弱了钠添加剂对· OH生成的促进作用(吕宏坤等，2011).

先前的研究表明(汪向阳等，2013)，苯胺废液焚烧过程产生的NO_x中NO占97%以上，在忽略NO₂的前提下，NO_xOUT脱硝工艺的总反应方程式为式(10).参与反应各组分在800 ℃、900 ℃、1000 ℃下的热力学数据见表 3(Barin and Platzki，2003).

按下式计算反应(10)在不同温度下的摩尔反应焓Δ_rH_m(T)：

各温度下式(10)的反应热分别为Δ_rH_m(800 ℃)=-1811.02 kJ · mol^-1，Δ_rH_m(900 ℃)=-1813.12 kJ · mol^-1，Δ_rH_m(1000 ℃)=-1815.46 kJ · mol^-1，可见，不同温度下反应(10)的Δ_rH_m均小于0，为放热反应，从热力学角度看升高温度对脱硝不利，而从图(2)、图(3)和图(4)中可以看出，在温度小于900 ℃时，脱硝率随着温度的升高而增加，并在900 ℃左右达到最大值，当温度大于950 ℃后，脱硝率随着温度的升高而降低，表明NO_xOUT脱硝过程在900~950 ℃之间存在一个最佳反应温度.

表3(Table 3)

表3 不同温度下各组分的热力学数据 Table 3 Thermochemical date of species at different temperatures

表3 不同温度下各组分的热力学数据 Table 3 Thermochemical date of species at different temperatures T/℃ ΔHf/(kJ·mol-1) S/(J·mol-1·K-1) NH3/g 800 -55.37 250.52 900 -55.70 255.81 1000 -55.91 260.84 NO/g 800 90.45 250.93 900 90.47 254.01 1000 90.50 256.88 N2/g 800 0 230.47 900 0 233.45 1000 0 236.21 H2O/g 800 -248.30 235.78 900 -248.85 239.60 1000 -249.35 243.25

方程式(10)的Δ_rG_m(T)可通过下式计算：

代入表 3中的数据可得，Δ_rG_m(800 ℃)=-1874.73 kJ · mol^-1，Δ_rG_m(900 ℃)=-1880.63 kJ · mol^-1，Δ_rG_m(1000 ℃)=-1886.64 kJ · mol^-1，不同温度下Δ_rG_m(T)均小于0，由此反应(10)在较高温度下能自发进行.

各温度下的化学平衡常数按(22)式计算.

将各温度下的Δ_rG_m带入式(22)得，K(800 ℃)= e^210.11，K(900 ℃)=e^210.11，K(1000 ℃)=e^192.80，K(1000 ℃)=e^178.23，计算出的化学平衡常数都非常大，由此可得反应可以正向进行，且能达到较高的转化率.

1)NO_xOUT脱硝过程中无钠添加剂时，在温度为800~1050 ℃时，脱硝率随着温度的升高而增加，其转折点在950 ℃左右.

2)钠添加剂在NO_xOUT脱硝过程中能促进· OH活性基团的产生，从而提高低温下的脱硝率，其对脱硝效率的促进效果由大到小依次为NaOH>Na₂CO₃>NaCl.NaOH和Na₂CO₃均能拓宽最佳反应温度窗口，使温度窗口向低温方向移动，而添加NaCl对拓宽温度窗口影响不明显.

3)微量的钠添加剂即可提高NO_xOUT脱硝效率，脱硝最佳条件为温度900~950 ℃，氨氮比为1.5，空气过剩系数为1.0~1.2.

4)通过计算NO_xOUT脱硝反应吉布斯函数和化学平衡常数等热力学参数，结果表明，NO_xOUT脱硝是热力学可行的，且在900~950 ℃之间存在一个最佳反应温度.