以污泥厌氧消化为主的稳定化、资源化污泥处置方式近年来在国际上又重新得到重视和发展.但传统的中温厌氧消化效率普遍低下，对污泥中有机物的利用率只有30%~50%，大部分有机物仍存在于消化污泥中(Appels et al., 2008; Tiehm et al., 2001).尤其是以木质纤维素为代表的难降解有机物质，在常规污泥厌氧消化中因难于降解而几乎全部残留于熟污泥中(周立祥等，1997; Mottet et al., 2010)，其中潜在的有机能源并没有得到转化与利用.

在实践中，针对剩余污泥厌氧消化常以预处理方式进行细胞破壁，以释放胞内有机质(蛋白质、多糖)，从而提高污泥有机质的能源转化效率(戴前进等，2007;郝晓地等，2011).事实上，预处理对于促进木质纤维素降解也有着良好的作用(郝晓地等，2013b).但目前针对污泥中木质纤维素的预处理研究较少，一般只能在农业、林业等领域查阅到有关植物纤维素预处理后厌氧发酵产甲烷或酒精的文献报道(计红果等，2008;Hendriks et al., 2009).

比较剩余污泥预处理与木质纤维素预处理发现，两者在原理、技术等方面十分相似.换句话说，采用适当的预处理条件，在达到细胞破壁(破壁作用)目的的同时，似乎亦可在一定程度上破坏木质纤维的稳定结构(破稳作用)，从而使预处理手段起到“一石两鸟”的作用，提高污泥有机质的能源转化效率.

基于此，本研究采用市政污水厂剩余污泥，通过酸、碱、热解及超声波4种方式进行预处理，并对4种方式预处理后的污泥分别进行中温厌氧消化，考察各种预处理污泥中木质纤维素的破稳效果，同时评估预处理后对厌氧消化产甲烷的促进作用.

实验污泥取自北京某大型A²/O市政污水处理厂剩余污泥.泥样在实验室离心浓缩至TSS=50000 mg · L^-1后(便于后续厌氧消化小试)，存入冰箱(4 ℃)保存备用.分析污泥物理及化学性质，相关特征参数见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 污泥特征参数 Table 1 Characteristic data of sludge

表 1 污泥特征参数 Table 1 Characteristic data of sludge pH TSS/(mg·L-1) TCOD/(mg·L-1) VSS/(mg·L-1) VSS/TSS 蛋白质/(mg·L-1) SCOD/(mg·L-1) 木质素 纤维素 半纤维素 6.5~7.1 15800~16640 11400~12900 10300~11800 63.5%~71.2% 4~10 300~410 6.1%~11.5% 6.9%~13.2% 2.6%~3.3%

实验中分别采用4种污泥预处理方法：酸解、碱解、热解及超声波处理.酸、碱预处理主要控制预处理反应的pH与时间.其中，酸解预处理以4 mol · L^-1 HCl溶液加入到备用泥样之中，用pH仪控制pH值.具体做法是将HCl溶液迅速加入到3组(每组3个)盛有适量备用泥样的烧杯(1000 mL)中，充分搅拌均匀，控制各组泥样初始pH分别为2、3和4；持续搅拌0.5、2和24 h后，将泥样中和调节至pH=7.0.碱解预处理与酸解类似，采用4 mol · L^-1 NaOH溶液加入到备用泥样之中，控制各组泥样初始pH分别为11、12和13；持续搅拌0.5、2和24 h后，将泥样中和调节至pH=7.0.在预处理后调解至中性pH时刻，从各实验烧杯中取50 mL预处理污泥放入离心管中，测定污泥中木质纤维素含量等特征参数.

热解预处理与预处理时间的关联性较小(蔡正清，2011)，因此，污泥热解预处理时间统一控制为0.5 h.热解预处理温度控制范围为80~150 ℃(每10 ℃为1个梯度)，其中，80~100 ℃下污泥预处理采用加热套装置加热，100~150 ℃采用实验室高压蒸汽灭菌锅加热.取各个温度条件下预处理后污泥样进行污泥中木质纤维素含量等特征参数分析.

超声波预处理采用超声波清洗器预处理污泥，将备用污泥样分别装入数个50 mL离心管内，并移入功率分别为100 W和500 W的超声波清洗器中，控制超声波振荡时间分别为0.5、1和2 h，对各处理条件下超声预处理污泥进行特征分析.

预处理后泥样接着进行厌氧消化实验.厌氧消化种泥取自实验室中温发酵罐系统(控制条件：T=35 ℃，SRT=20 d，pH=7.0)，发酵罐进泥为实验室一中试SBR污水处理系统剩余污泥.因中试SBR污水处理系统采用合成配水(COD主要为乙酸钠，郝晓地等，2013a)，故发酵罐进泥与消化后污泥中均不含木质纤维素(郝晓地等，2013b).

对不同方式预处理后泥样进行污泥厌氧消化实验，与未预处理污泥直接厌氧消化进行实验数据对比，观察预处理后污泥中木质纤维素类物质在预处理后厌氧消化的转化情况.对于酸、碱预处理，直接采用不同pH下反应2 h后的泥样，重点比较pH值对预处理的影响；对于热解预处理，采用T=80、100、120和150 ℃条件下预处理泥样；超声波预处理因功率P=100 W时木质纤维素破稳效果较差，因此，选取超声波功率P=500 W、t=0.5 h和2 h预处理泥样.各个预处理方式泥样置于4 ℃恒温冰箱储存备用，其中，酸、碱预处理后泥样pH调节至中性再行储存备用.

厌氧消化小试采用500 mL血清瓶，混合泥样(接种污泥+预处理泥样)体积至250 mL，剩余空间为系统产气预留空间.设定4 d为1个检测周期，分析消化污泥中木质纤维素各组分含量，测算厌氧消化对木质纤维素的转化效果. 厌氧消化小试实验泥样配比与条件如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 污泥厌氧消化小试泥样配比与实验控制条件 Table 2 Pre-treated and seed sludge′s ratios and experimental conditions

表 2 污泥厌氧消化小试泥样配比与实验控制条件 Table 2 Pre-treated and seed sludge′s ratios and experimental conditions 项目名称 材料与用量 预处理泥样配比 100 mL预处理泥样+100 mL发酵罐污泥 原泥样配比 100 mL原泥样+100 mL发酵罐污泥 辅助试剂 5 mL pH缓冲溶液、0.3 mL刃天青指示剂、微量Na2S去氧剂 工作容积 上述泥样配比后加去离子水定容到250 mL，调节溶液pH=7.0 厌氧环境 定容后用纯N2吹洗血清瓶后用橡胶塞密封 工作环境 水控恒温摇床(T=35 ℃，摇动速度145 r·min-1，SRT=20 d) 测试周期 4 d(排泥/进泥各50 mL，控制工作容积及pH稳定)

本实验中，木质纤维素含量测定采用范式洗涤法(Van Soest et al., 1991)，蛋白质含量测定采用考马斯亮蓝法(张治安等，2008)，COD测定采用重铬酸钾氧化法，MLVSS测定采用马弗炉燃烧减重法，MLSS测定采用滤纸重量法，pH测定采用pH测定仪器，具体测试方法依照《水和废水监测分析方法》进行.

对取自市政污水处理厂、实验室被浓缩(TSS=50000 mg · L^-1)的泥样进行化学检测发现，木质纤维素占污泥总固体比重为16.4%，其中，木质素、纤维素和半纤维素分别约占6.4%、7.1%和2.9%.对备用泥样按上述4种方式在不同条件下进行预处理，观察各个预处理方式及不同工况条件对木质纤维素的直接破稳并转化的作用效果，结果见图 1. 图中分别表示4种经预处理后泥样中木质纤维素各组分破稳并转化情况，百分比表示预处理前后各组分发生变化的比例大小(即降解率)，其中，木质纤维素是木质素、纤维素和半纤维素的总称(郝晓地等，2013b).

图 1(Fig. 1)

图 1 酸、碱、热解及超声波预处理污泥木质纤维素降解率 Fig. 1 Lignocellulose degradation rates of sludge by acid，alkali，pyrolysis and ultrasonic pretreatment

图 1结果显示，预处理对纤维素和半纤维素均有一定程度的破稳并转化为其它化学结构的作用.但对结构最为稳定的木质素来说，预处理效果并不 明显，酸、碱预处理对木质素几乎没有破稳作用；超声波在最强作用条件下(P=500 W、t=2 h)使木质素的减少率仅为1.7%；只有热解撼动了木质素结构，如在T=150 ℃、t=0.5 h工况下观察到5.6%的木质素降解率.

纤维素是污泥木质纤维素中含量最高的组分，也是污泥预处理后进行厌氧消化期望能高效转化的有机成分.各种预处理方式和工况条件下均能够使纤维素多链结构有不同程度的破坏，大分子纤维素结晶状态有一定的改善，部分裂解成较短链的葡萄糖聚合物，表观上表现出一定的溶解性.实验发现，酸解(pH=2、t=24 h)、碱解(pH=13、t=24 h)、热解(T=150 ℃、t=0.5 h)、超声波(P=500 W、t= 2 h)4种预处理在最佳条件下的纤维素降解率分别为7.8%、10.9%、13.5%、3.2%.

半纤维素是木质纤维素组分中结构最不稳定、最易降解的组分，相对于纤维素，其表现出了较高的破稳/转化效果，酸解(pH=2、t=24 h)、碱解(pH=13、t=24 h)、热解(T=150 ℃、t=0.5 h)、超声波(P=500 W、t= 2 h)4种预处理在最佳条件下获得的最高半纤维素降解率依次为13.1%、14.8%、19.7%、8.3%.

木质素在各种预处理方式和条件下均未能得到明显的破稳效果，这表明各种预处理对构成木质素主要成分的苯丙烷单元分子结构难以奏效，需另辟他径.

综合纤维素、半纤维素和木质素的预处理效果，可以总结出4种预处理方式对木质纤维素的作用效果: 酸解(pH=2、t=24 h)、碱解(pH=13、t=24 h)、热解(T=150 ℃、t=0.5 h)、超声波(P=500 W、t= 2 h)4种预处理在最佳条件下的木质纤维素减少率依次为5.6%、7.6%、11.9%、3.5%. 显然，木质素的稳定性是造成木质纤维素降解率十分低下的主要原因. 但毕竟预处理让部分半纤维素和纤维素得到破稳/转化，这在一定程度上造成了木质纤维素整体结构的松散与解体，尤其是半纤维素在木质纤维素稳定结构中起到联结纤维素和木质素的作用受到某种程度的破坏，使得半纤维素、纤维素被木质素包裹保护的结构状态得以改善.这就为后续厌氧消化纤维素和半纤维素创造了较为有利的条件，使厌氧系统内半纤维素酶与纤维素酶对于半纤维素与纤维素的作用将会更为有效.

对未预处理和预处理后泥样平行进行厌氧消化小试实验，经过1个周期(20 d)的消化系统稳定后，检测污泥中木质纤维素各组分含量.与未预处理泥样对比，分析污泥预处理及后续厌氧消化对污泥中木质纤维素的整体(预处理+厌氧消化)降解率.

图 2为泥样经各种预处理、再行厌氧消化并稳定运行后污泥中木质纤维素各组分降解率的变化情况.由图可知，相对于未预处理污泥(原污泥)，经各种预处理后厌氧消化对于纤维素和半纤维素降解率有着大幅提升.这说明预处理破坏木质纤维素的稳定结构后，厌氧微生物对于纤维素和半纤维素的可及性和降解性明显增加，各类水解酶均能有效地发挥水解作用，打开了木质纤维素因稳定结构而造成的纤维素、半纤维素水解受限的瓶颈.虽然纤维素和半纤维素在预处理过程中的降解率并不是很高(<20%)，但这两种木质纤维素组分再经厌氧消化后则表现出良好的降解效果，说明预处理作用主要在于破坏或改变纤维素和半纤维素化学分子结构(即破稳作用)，为后续厌氧消化水解打开限速瓶 颈.图 2显示，在最佳预处理条件下，厌氧消化稳定后纤维素与半纤维素的降解率分别为51.4%和69.7%(酸解：pH=2、t=2 h)、48.5%和67.6%(碱解：pH=13、t=2 h)、64.8%和72.5%(热解：T=150 ℃、t=0.5 h)、51.3%和70.0%(超声波：P=500 W、t=2 h).

图 2(Fig. 2)

图 2 酸、碱、热解、超声波预处理对木质纤维素厌氧消化降解的影响 Fig. 2 Effects of lignocelluloses degradation on sludge anaerobic digestion after acid，alkaline，pyrolysis and ultrasonic pretreatment

图 2也显示，木质素经预处理后虽在厌氧消化中有所降解，但实际效果并不明显，4种预处理对木质素的降解率依次为11.6%(酸解：pH=2、t=24 h)、15.3%(碱解：pH=13、t=24 h)、28.4%(热解：T=150 ℃、t=0.5 h)和20.8%(超声波：P=500 W、t= 2 h)，相对于纤维素和半纤维素的降解率还是偏低.事实如此，自然界中木质素厌氧降解确实因其结构异常稳定而变得十分困难(蒋挺大，2001).目前，比较有效的生物降解木质素的途径为白腐真菌等好氧微生物的协同作用(蒋挺大，2001).本实验中观察到的有限木质素厌氧降解主要是由于预处理作用对微量木质素结构的破坏及厌氧消化系统内复杂的物化作用改变了部分木质素的大分子结构.

尽管木质素组分很难厌氧降解，但由于纤维素和半纤维较高的降解率，使得木质纤维素整体的厌氧降解率还是明显提高，分别达到39.1%(酸解)、38.9%(碱解)、52.6%(热解)、43.5%(超声波).相对于未预处理污泥厌氧消化获得的11.9%木质纤维素降解率，预处理+厌氧消化作用明显.同时，上述预处理后污泥厌氧消化甲烷产率分别高达65.66、67.20、81.39和74.16 mL · g^-1(以每g VSS产生的CH₄量计)，均高于未预处理污泥的52.97 mL · g^-1的甲烷产率，这对污泥中难降解有机质利用及污泥稳定化处理意义重大.

实验表明，隐含于剩余污泥中的木质纤维素各组分经酸、碱、热解及超声波4种预处理后，除顽固的木质素外，纤维素和半纤维素均能实现结构破稳与分子结构转化；再经厌氧消化，纤维素和半纤维素的降解率得到大幅提升.实验充分表明，预处理对纤维素和半纤维素分子结构的破稳与转化作用打开了污泥厌氧消化水解限速的瓶颈，使污泥中像木质纤维素这样的难降解有机质厌氧转化为能源成为可能.

1)各种预处理对污泥中木质纤维素的降解率影响不明显，高低顺序为：热解(T=150 ℃、t=0.5 h)11.9%、碱解(pH=13、t=24 h)7.6%、酸解(pH=2、t=24 h)5.6%、超声波(P=500 W、t=2 h)3.5%.但预处理对木质纤维素中纤维素和半纤维素分子结构的重要破稳作用预示着木质纤维素在后续厌氧消化中具有重要的降解作用.

2)4种预处理泥样经厌氧消化稳定后木质纤维素降解率明显提高，分别获得了52.6%(热解)、43.5%(超声波)、38.9%(碱解)和39.1%(酸解)的木质纤维素降解率，这主要归功于纤维素和半纤维素的厌氧降解.

3)从技术层面上看，4种预处理中热解是最好的预处理方式.较高能量的输入必然带来较好的预处理效果，若要提高污泥中木质纤维素预处理及厌氧消化的综合效益，一方面需要考虑如何更高效地处理及利用纤维素与半纤维的转化，另一方面亦需综合考虑预处理整体能量与物质的投入.