湿式催化过氧化氢氧化(CWPO)主要利用催化剂诱导H₂O₂产生羟基自由基(· OH)，从而达到降解有机物分子的目的(Carriazo et al.， 2007；张媛等，2009).高效、稳定的催化剂是CWPO的关键(Neamtu et al., 2004)，研究发现，稀土元素Ce是很好的电子助剂，可提高催化剂的活性和选择性(Fu et al.， 2000；Silva et al.， 2004).因此，本文以Ce为催化剂助剂，用浸渍法制备CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂，并对其进行结构表征.

此外，本文所制催化剂中ZnO是一种常见的光催化氧化催化剂，催化活性较好(王能亮等，2007)，在紫外光照下，会形成光生电子和光生空穴，从而产生羟基自由基降解有机物分子(Zhou et al., 2002).因此，本文将紫外光引入CWPO，利用CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂降解活性艳红X-3B，通过紫外可见光谱探讨其降解过程，深入探究其降解机理，同时，考察温度对活性艳红X-3B去除率的影响并进行动力学研究.

试剂：活性艳红X-3B配成300 mg · L^-1储备液，结构式见图 1.其余试剂均为分析纯，实验用水为超纯水.

图 1(Fig. 1)

图 1 活性艳红X-3B化学结构式 Fig. 1 Chemical structure of reactive brilliant red X-3B

仪器：DZF-6020型真空干燥箱，TM-6220s型马弗炉，TU1901型紫外-可见分光光度计，UV754型紫外-可见分光光度计，TDL-4型台式离心机，KQ3200型超声波清洗器，10 W石英紫外线消毒灯，BrukerD8型X-射线衍射仪，Quanta 200F型环境扫描电镜(FEI公司)，DF-1型集热式恒温磁力搅拌器.

采用浸渍法制备催化剂，具体操作为：将Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₄按质量比4 ∶ 4 ∶ 1混合配置成溶液，将经过预处理的γ-Al₂O₃载体浸渍到浸渍液中，同时加入尿素为络合剂，超声振荡0.5 h，常温下浸渍12 h后倒掉上层溶液，过滤，然后在110 ℃下干燥12 h，最后500 ℃下焙烧2 h即可.

取200 mL废水置于反应器中，加入一定量催化剂和30%H₂O₂，用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节废水pH，控制反应温度，常压，调节适宜的曝气量，开启紫外线消毒灯，在一定搅拌速率下反应一定时间，取样离心后测定.具体实验装置见图 2.

图 2(Fig. 2)

图 2 实验装置示意图 Fig. 2 Experimental setup used in this study

通过前期单因素研究，确定实验基准条件为：模拟染料废水处理量200 mL，浓度为300 mg · L^-1，反应温度50 ℃，催化剂CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃加入量为2.5 g，30% H₂O₂加入量为3 mL · L^-1，pH值为4，反应时间为2.5 h.

活性艳红X-3B的浓度以紫外分光光度计测定，紫外全波段图，其中，紫外扫描波长范围为200~600 nm；SEM分析测试采用环境扫描电镜测试；XRD分析测试催化剂晶型结构，射线波长为1.54056 nm，2θ范围为20°~90°.

采用扫描电镜对催化剂载体γ-Al₂O₃及催化剂CuO-ZnO/γ-Al₂O₃和CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃进行表面形貌的观察，结果如图 3所示.载体γ-Al₂O₃为多孔性材料(图 3a)，不仅能提供大的比表面积，还可增强催化剂的耐热稳定性等(张蕾等，2011).在CuO-ZnO/γ-Al₂O₃和CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃电镜图中可以明显看到载体上分别分布着CuO-ZnO和CuO-ZnO-CeO₂颗粒.CuO-ZnO/γ-Al₂O₃催化剂表面的催化剂活性组分分布不均匀，且团聚结块现象严重(图 3b).而添加Ce后催化剂活性组分分布较均匀，大小和形状较规则(图 3c).说明Ce的添加促进了活性组分在载体表面的分散性，可参与反应的活性中心数量也随之增加，从而提高了催化剂的催化活性(黄学敏等，2012)

图 3(Fig. 3)

图 3 γ-Al2O3(a)、CuO-ZnO/γ-Al2O3(b)和CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3(c)的扫描电镜图片 Fig. 3 SEM images of γ-Al2O3(a)、CuO-ZnO/γ-Al2O3(b) and CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3(c)

用XRD测试分析CuO-ZnO/γ-Al₂O₃和CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃的晶型和结晶度情况，结果如图 4所示.由图 4a可知，CuO-ZnO/γ-Al₂O₃的谱图中出现了明显的CuO双峰(2θ=33.6°、38.7°)、ZnO峰(2θ=34.4°)和γ-Al₂O₃峰(2θ=37.5°、45.6°、66.5°).而图 4b中则在2θ=37.5°、45.6°、66.5°处检测到载体γ-Al₂O₃峰，未出现CuO、ZnO和CeO₂特征峰，表明催化剂活性组分在载体表面高度分散，以非晶体形态存在，而CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃具有更强的催化活性，说明催化剂在非晶体形态下具有更好的催化性能.

图 4(Fig. 4)

图 4 CuO-ZnO/γ-Al2O3(a)和CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3(b)的XRD图 Fig. 4 XRD pattern of CuO-ZnO/γ-Al2O3(a) and CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3(b)

图 5为无催化剂和存在催化剂CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃对活性艳红X-3B的降解效果比较(除催化剂不同外，其余均为实验基准条件).从图 5可知，CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂对活性艳红X-3B脱色率更高，可达到99.28%，而无催化剂时仅为55.86%.说明用此催化剂处理活性艳红X-3B废水表现出较好的催化活性.同时，据文献报道(刘琰等，2007)，较Fe₂O₃/γ-Al₂O₃铁系催化剂具有较大的优势.

图 5(Fig. 5)

图 5 无催化剂和存在催化剂CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3下降解效果比较 Fig. 5 Comparison of degradation over without catalyst and CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3

催化剂稳定性及Cu²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺浸出是衡量铜系催化剂性能的重要指标，稳定性通过考察催化剂重复使用次数进行判断.在实验基准条件下，通过连续使用该催化剂，考察其对活性艳红X-3B脱色率的影响情况，实验结果见图 6.由图可知，连续使用该催化剂7次，其废水脱色率均比较良好，第8次时，脱色率下降明显，催化剂严重失活，这说明该催化剂具有较好的稳定性.

图 6(Fig. 6)

图 6 催化剂重复使用次数对催化体系中脱色率的影响 Fig. 6 Effect of reuse time on color removal in the catalytic system

图 7表示不同催化剂重复使用次数下Cu²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺的溶出量，可以看出，Cu²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺溶出量均低于3.5%.这可能是因为反应所需酸性环境及产生的酸性物质(如乙酸等)使部分CuO、ZnO、CeO₂反应，产生Cu²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同催化剂重复使用次数下Cu2+、Zn2+、Ce4+溶出量 Fig. 7 Leaching of copper，zinc and cerium in each of 8 successive runs(2.5 h each)

图 8为紫外辅助湿式催化氧化处理活性艳红X-3B过程的紫外可见光谱图(除反应时间不同外，其余为实验基准条件).由图可知，未降解的活性艳红X-3B有4处特征吸收峰：235 nm(苯环)、283 nm(三嗪环)、335 nm(萘环)和540 nm(偶氮结构).由有机波谱分析理论并结合活性艳红X-3B结构式可知，可见区域的—N N—与苯环及萘环形成大共轭发色体系(Wu et al.， 2000).

图 8(Fig. 8)

图 8 活性艳红X-3B降解过程紫外可见光谱变化图 Fig. 8 UV-visible spectra during reactive brilliant red X-3B reaction

反应20 min后，283、335、540 nm处吸收峰均变弱，说明部分活性艳红X-3B偶氮键被· OH打断.这可能是由于偶氮键能带低，易吸收紫外光产生电子跃迁，产生激发态电子，使分子局部结构不稳定，从而使偶氮键不稳定，促使其遭受· OH攻击断裂，这也是偶氮染料脱色主要原因，同时此过程也伴随苯胺阳离子的形成(Wang et al.， 2011；Hu et al., 2001；Ghoneim et al., 2011；Konstantinou et al., 2004).苯胺的形成表明偶氮基团的裂解要先于芳环的断裂(Tanaka et al., 2000).同时，由于带氨基基团的芳环很容易受到· OH攻击(Galindo et al., 2000)，苯胺分子可能受到· OH攻击后转换成苯酚，这是在光催化及湿式催化氧化中常见的现象(Konstantinou et al., 2003；Guillard et al.， 2003).

反应60 min后，偶氮基团大部分被破坏，283 nm(三嗪环)、335 nm(萘环)处的吸收峰消失，同时215 nm、253 nm处出现新的吸收峰，说明此时生成了一些苯环小分子中间产物.萘环裂解对应地出现了多取代苯衍生物(Wu et al.， 2000)，三嗪环则可能会转换为稳定的氰尿酸(OOOT)(Hu et al.， 2003).

反应150 min后，215 nm、253 nm处的吸收峰仍然存在，降解后紫外区仍然出现较大吸收，表明苯环尚未断裂(Sheng et al.， 2010).

由以上分析可知，紫外辅助湿式催化过氧化氢氧化降解活性艳红X-3B是个逐步降解的过程:首先· OH攻击偶氮键使其断裂，此时染料溶液褪色，同时，氧化分解生成小分子化合物.由此可以证明，活性艳红X-3B褪色的实质是偶氮键的断裂(金晓英等，2013)，且· OH起到至关重要的作用.

图 9显示了光+催化剂+H₂O₂、催化剂+H₂O₂、光+H₂O₂、光+催化剂、单独H₂O₂、单独催化剂及单独光不同体系中活性艳红X-3B(300 mg · L^-1)的降解情况(其余条件均为基准反应条件).由图可以看出，各体系下染料分子脱色率及降解速率关系为：光+催化剂+H₂O₂>催化剂+H₂O₂>光+H₂O₂>光+催化剂>催化剂>光>H₂O₂.单独紫外光、单独催化剂、单独H₂O₂降解染料效果均不佳，其中，单独紫外光照射及单独H₂O₂降解时染料脱色率极低，虽然活性艳红X-3B能吸收少量紫外光使键断裂(Alfano et al.， 2001)，H₂O₂也具有氧化性，但氧化电位仅为1.78 eV，与· OH(2.8 eV)相比明显更低，因而仍不足以使键完全断裂.单独催化剂降解时染料脱色率有所上升，达到24.92%，一级反应动力学表观速率常数为0.00189 min^-1；当利用紫外光辅助催化剂降解时，紫外光即可刺激ZnO光催化剂表面形成光生电子e^-和光生空穴h⁺.光生空穴能与吸附在催化剂表面的OH^-、H₂O及目标有机物分子发生作用生成· OH.相应地，光生电子则会与电子受体O₂和H₂O₂作用生成· OH.因而与单独催化剂或单独紫外光相比，染料脱色率更高，达到32.74%，一级反应动力学表观速率常数为0.00245 min^-1，说明该催化剂与紫外光产生协同作用，使染料分子去除率升高.而当紫外光辅助H₂O₂降解时，染料脱色率为55.86%，一级反应动力学表观速率常数为0.00544 min^-1，由于H₂O₂在紫外下产生· OH使染料分子降解，具体见式(1)、(2)(Dash et al.， 2011).

图 9(Fig. 9)

图 9 不同体系下活性艳红X-3B的降解(a.光+2.5 g催化剂+0.6 mL H2O2；b.2.5 g催化剂+0.6 mL H2O2；c.光+0.6 mL H2O2；d.光+2.5 g催化剂；e.2.5 g催化剂；f.光；g.0.6 mL H2O2) Fig. 9 Decolorization of the dye X-3B in water under different conditions(a. UV +2.5g catalyst+0.6 mL H2O2；b. 2.5g catalyst+0.6 mL H2O2；c. UV+ 0.6 mL H2O2；d. UV+ 2.5 g catalyst；e. 2.5g catalyst；f. UV；g. 0.6 mL H2O2)

催化剂与H₂O₂同时降解时，即形成CWPO体系.实验证明，Cu²⁺对H₂O₂分解起促进作用，可产生更多的· OH，从而加强对染料分子的降解，具体见式(3)和(4)(Liao et al.， 2001).反应后染料脱色率为84.10%，一级反应动力学表观速率常数为0.01192 min^-1.

紫外光辅助CWPO体系中，在紫外光照射下，催化剂表面吸附的染料物分子被激发，并与Cu²⁺活性组分作用，遵循“Cu²⁺Cu⁺”循环规律(Chen et al.， 2010).同时，紫外光与ZnO光催化剂发生光催化氧化作用，两者协同降解活性艳红X-3B，使体系中产生了更多· OH，活性艳红X-3B脱色率更高，反应后染料脱色率达到99.28%，一级反应动力学表观速率常数为0.03273 min^-1.

紫外辅助湿式催化过氧化氢氧化(CWPO)是在湿式催化过氧化氢氧化基础上引入紫外光，结合了光催化氧化与CWPO两种废水处理工艺.光催化氧化与CWPO均为自由基反应机制，两者均可通过链的引发期产生足够的羟基自由基(· OH)，然后进入链的发展阶段.紫外光的引入能减少链的引发期时间，加快反应速率.紫外辅助湿式催化氧化处理活性艳红X-3B降解机理见图 10.

图 10(Fig. 10)

图 10 紫外辅助湿式催化氧化处理活性艳红X-3B降解机理 Fig. 10 Mechanism of X-3B degradation in UV-CWPO process

链的引发期：对于光催化氧化，ZnO是光催化剂，具有较强的催化活性，与TiO₂相似，在紫外光照射下会在其表面形成光生电子e^-和光生空穴h⁺.光生空穴能与吸附在催化剂表面的OH^-、H₂O及目标有机物分子发生作用生成· OH(式(5)~(6)).相应地，光生电子则会与电子受体O₂和H₂O₂作用生成· OH(式(7)~(10))(Galindo et al.， 2000；Goslich et al.， 1997；Litter，1999；Minero et al.， 1996；唐玉朝等，2002).同时，由于H₂O₂亦能在紫外光照下被激发，生成· OH，具体见式(1)和(2)(唐玉朝等，2002).

对于湿式催化氧化，紫外光照射下，催化剂表面吸附的染料物分子被激发，与Cu²⁺活性组分作用，该过程遵循“Cu²⁺Cu⁺”循环规律(Caudo et al., 2006)，Cu²⁺氧化得到Cu⁺，Cu⁺不稳定，易被H₂O₂氧化生成Cu²⁺和· OH(式(11)~(16))(Galindo et al.， 2000；Chen et al.， 2010).同时，Ce的添加有助于提高催化剂的活性，还能提高催化剂的稳定性，减少活性组分的流出(Mullins et al.， 1998).在CWPO体系中，无需利用氧化铈储氧与释氧的能力，但会影响体系中· OH的生成(罗平等，2009)，具体见式(17)~(18).

羟基自由基大量产生后，迅速与染料污染物分子反应，产生自由基的增值，主要反应如式(19)~(25)所示(Bhargava et al.， 2006；Pintar et al.， 2001；Lei et al., 2007).自由基增值后，染料物分子即可氧化为CO₂、H₂O及小分子中间产物.

为了验证紫外辅助湿式催化过氧化氢氧化降解活性艳红X-3B过程中· OH的存在及羟基自由基反应机理，采用叔丁醇作为羟基自由基捕获剂进行研究(周宁娟等，2011).除了加入不同浓度叔丁醇外，其余实验条件均为实验基准条件.

由图 11可知，随着叔丁醇浓度的提高，活性艳红X-3B去除率明显下降.由于叔丁醇与羟基自由基反应的速率常数很大(Langlais et al.， 1991)，两者反应生成惰性物质，从而降低目标物的去除率(周康等，2013).随着叔丁醇浓度的增加，在与活性艳红X-3B竞争中，大部分羟基自由基被叔丁醇捕获，当叔丁醇加入量达到50 mmol · L^-1时，产生的羟基自由基几乎都被叔丁醇捕获，去除率不到5%.以上结果表明，叔丁醇有效抑制了· OH与活性艳红X-3B氧化降解，这也间接证明了紫外助湿式催化氧化降解活性艳红X-3B过程遵循自由基反应机理.

图 11(Fig. 11)

图 11 叔丁醇对活性艳红X-3B的去除效果 Fig. 11 Effect of isopropanol on reactive brilliant red X-3B removal

由紫外可见光谱及机理探究结果可知，紫外辅助CWPO处理活性艳红X-3B动力学可用扩展集总动力学(ELKM)模型进行分析(Belkacemi et al.， 2000).图 12模型中，A代表模型废水中的活性艳红X-3B，B代表反应过程中产生的可溶的中间产物，C代表最终产物(如CO₂、H₂O等)，A^*、B^*、C^*代表催化剂表面的临时物种，*代表催化剂表面活性中心.

图 12(Fig. 12)

图 12 扩展集总动力学模型 Fig. 12 Extended lumped kinetic model(ELKM)

因此，根据ELKM模型(Azabou et al.， 2007；Najiar et al., 2007；唐文伟等，2008；卫皇曌等，2011)可知，对于紫外辅助CWPO反应，可采用伪一级动力学模型：

表观反应动力学常数可以用Arrhenius方程表示为温度的函数(Zhang et al.， 2011；林光辉等，2013；刘艳芳等，2012)：

在催化剂投加量为2.5 g，H₂O₂投加量为3 mL · L^-1，pH值为4，反应温度分别为20、30、40、50 ℃，活性艳红X-3B初始浓度为300 mg · L^-1的条件下，经过紫外辅助降解，考察反应温度对反应速率的影响.按式(27)进行拟合，得到的降解速率曲线见图 13.从图 13中可以看出，伪一级反应动力学均较好地描述活性艳红X-3B去除过程.随着反应温度从20 ℃升高至50 ℃，反应动力学表观速率常数从0.00904 min^-1(20 ℃)增加至0.03273 min^-1(50 ℃).较高的反应温度有利于染料的去除，这是因为在较高温度下，活性艳红X-3B分子在溶液中移动更迅速，增加了其与催化活性位点碰撞和吸附的概率，从而活性艳红X-3B分子更易于与催化剂表面产生的羟基自由基作用.这与前文所诉机理吻合.

图 13(Fig. 13)

图 13 温度对降解速率的影响 Fig. 13 Effect of temperature on degradation of reactive brilliant red X-3B reaction

根据式(28)，将各反应温度条件下的转化速率常数对反应温度作图，结果如图 14所示.从图 14可以看出，不同反应温度下转化速率常数变化较好地符合Arrhenius公式.根据拟合结果并结合式(28)，求得表观活化能E_a为32.79 kJ · mol^-1，大于21 kJ · mol^-1，说明此反应由化学反应控制，而非物理过程(金晓英等，2013；Li et al.， 2006).

图 14(Fig. 14)

图 14 lnK与1/T的关系曲线 Fig. 14 Relationship of lnK and temperature

1)用浸渍法成功制备了CuO-ZnO-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂，发现在紫外辅助湿式催化氧化体系中具有较高的催化活性.通过对比实验可知，催化剂在非晶体形态下具有更好的催化性能.

2)通过UV-Vis图谱推测活性艳红X-3B的降解历程，得出其褪色原理是由于· OH攻击偶氮键使其断裂.通过机理探究并由叔丁醇羟基捕获剂进一步证明，紫外辅助湿式催化氧化降解活性艳红X-3B过程产生了· OH，且降解过程遵循自由基反应机理.

3)对紫外辅助湿式催化氧化降解活性艳红X-3B进行动力学研究，发现其符合伪一级动力学模型；反应动力学表观速率常数随温度升高有所增加，且与反应温度关系符合Arrhenius方程，表观活化能为32.79 kJ · mol^-1，表明此反应由化学反应控制.