金刚烷胺，又称三环癸胺(结构式见图 1)，是一种治疗神经性疾病的药物，多用于帕金森病的治疗(Rakesh et al., 1997)；此外，由于其对多数甲型流感病毒株具有很强的抑制作用，在临床上还被广泛用于流感病毒A型感染性疾病的治疗(葛孝忠等，2003).目前，国内药厂多采用化学合成的工艺生产金刚烷胺，其生产过程产生的废水中含有较高浓度的金刚烷胺及其衍生物，这类物质的可生物降解性差，若不经过处理直接排放或处理不当，将给受纳水体和水环境带来严重的危害(曾萍等，2011).目前，国内外关于金刚烷胺制药废水处理的研究尚少.邹倩等(2009)采用结晶法处理金刚烷胺废水，虽然能有效降低废水中金刚烷胺浓度并实现对产物的回收，但会造成大量碱液的产生. Fenton法(曾萍等，2011)和铁碳微电解(刘晓冉等，2011)虽然能有效去除废水中的金刚烷胺，但在实际工程应用中存在处理成本高、资源浪费大等方面的问题. 因此，有必要开发经济高效的金刚烷胺废水处理及资源化技术.采用萃取、吸附等方法将制药废水中的污染物分离出来，不仅可以净化废水，减轻污染和进一步处理的难度，而且有望实现有价污染物回收，尤其适于高浓度制药废水的源头污染控制，值得深入研究.

图 1(Fig. 1)

图 1 金刚烷胺的分子结构式 Fig. 1 Chemical structure of amantadine

络合萃取法是一种基于络合反应的萃取分离方法，对于极性有机溶液的分离具有高效性和选择性(王心乐等，2009).通过含有络合剂的萃取溶剂和溶液中待分离的极性溶质接触形成络合物，并使其转移到有机相中，从而分离出被萃取物，同时使络合萃取剂再生，再生萃取剂可以返回工艺中循环使用.目前，该方法已经成为化工分离领域研究的重要方向，并在废水的处理及资源化方面取得了重要进展(Li et al., 2007；Dong et al., 2009；Tan et al., 2012；Shen，2013)，但在金刚烷胺制药废水处理中的研究还鲜有报道.

因此，本研究采用模拟金刚烷胺废水，考察络合萃取法在金刚烷胺废水处理方面的可行性.通过筛选络合萃取剂，考察溶液初始pH值、稀释剂类型、萃取剂与稀释剂的配比及油/水相比等因素对萃取性能的影响，并优化了萃取的工艺条件，以期为络合萃取法处理金刚烷胺制药废水提供理论依据.

试剂：金刚烷胺盐酸盐由东北制药集团提供，纯度为99.5%；实验过程中使用的试剂均为分析纯.

仪器：CJJ-931型数显六联磁力搅拌器(江苏金坛市晶玻仪器厂)，Starter 3C型pH计(OHAUS公司，上海)，Vortex-Genie 2型旋涡混合振荡器(美国Scientific Industries).

将一定量的金刚烷胺溶于水中并定容至1000 mL，制备成一定浓度的金刚烷胺模拟溶液.为了避免溶液发生化学变化，所用模拟溶液均在实验前制备，溶液均采用超纯水配制.

配制所需浓度的金刚烷胺模拟溶液，调节溶液pH至设定值，取100 mL模拟废水加入到具塞锥形瓶内，除特别说明外，均按照1 ∶ 1的油/水相比加入萃取剂(络合剂+稀释剂)，1600 r · min^-1条件下磁力搅拌5~15 min后转入分液漏斗内，静置30~60 min后放出下端的水相，并从水相中取8.0 mL留做进一步处理.

取100 mL萃取后的萃余液，置于锥形瓶内，除特别说明外，均按照设定的油/水相比为1 ∶ 1加入反萃取剂，磁力搅拌5~15 min后，将混合液转入分液漏斗内，静置30~60 min后分相. 取水相进行测量，分析其中的金刚烷胺浓度. 萃取和反萃取实验都在25 ℃条件下进行.

样品前处理：在装有8.0 mL水相样品的试管中分别加入12.0 mL三氯甲烷和4.0 mL的NaOH溶液(5.0 mol · L^-1)，并在混合振荡器上混合2.0 min.转入分液漏斗，静置10.0 min后从下端分出4.0 mL有机相，留待下一步的气相色谱分析.

色谱装置及检测条件：岛津GC—2010型气相色谱仪，采用RTX色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm的石英毛细管柱，其固定相为5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷；载气为氮气/空气，采用压力控制方式，控制压力为84.2 kPa，总流量为9.0 mL · min^-1，柱流量为1.0 mL · min^-1，线速度为26.9 cm · s^-1，吹扫流量为3.0 mL · min^-1，分流比为5 ∶ 1；进样口温度为220 ℃，氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度为300 ℃，进样口处塞有硅烷化玻璃毛，避免不挥发组分进入色谱柱，进样体积为2.0 μL；采用程序升温，初始温度为70 ℃，保留5.0 min，以10 ℃ · min^-1速率升温到280 ℃后保留17.0 min. 尾吹气为氮气/空气，尾吹流量为30.0 mL · min^-1，空气流量为400.0 mL · min^-1.

在溶剂萃取过程中，金刚烷胺去除效率的定义如式(1)所示.

式中，E_AM为溶剂萃取过程金刚烷胺的去除效率，C₀为模拟废水中金刚烷胺的初始浓度(mg · L^-1)，C_t为t时刻水溶液中金刚烷胺的浓度(mg · L^-1).

对于萃取相平衡的考察，通常用式(2)所示的分配系数D来表征：

当油/水相比为1 ∶ 1时，若分配系数D等于1，说明萃取过程达到平衡.D大于1的数值越大，越有利于待分离物向有机相的转移，分离就越彻底.

实验选择了11种工业常用的化学试剂作为络合剂，分别为苯、甲苯、二甲苯、MIBK、BA、CCl₄、CHCl₃、TBP、P₂₀₄、正辛醇和煤油，后两者也常作为稀释剂使用.配制的模拟废水中金刚烷胺浓度为1139.6 mg · L^-1，在溶液初始pH值为8.0，油/水相比为1 ∶ 1的条件下，考察了不同种类络合剂对水中金刚烷胺的萃取效果，结果如图 2所示.由图 2可以看出，所选的11种络合剂中，多数络合剂的萃取效率都在30.0%以下，而P₂₀₄的萃取效率远高于其它萃取剂，达到99.9%以上.由金刚烷胺的 性质和结构可知，金刚烷胺属于Lewis碱，容易被 酸性络合剂萃取(李德亮等，2009)，实验所采用的P₂₀₄属于磷酸类萃取剂(崔节虎等，2007)，对金刚烷胺具有较高的萃取效率.

图 2(Fig. 2)

图 2 络合剂种类对萃取效率的影响 Fig. 2 Effects of different extractants on the extraction efficiencies

在络合萃取过程中，由于络合剂本身粘度较大，或者络合萃取过程中生成的萃合物溶解性较差，容易导致整个体系中油水两相难以分离，而通过向其中加入一定比例的稀释剂，可以调节复配后萃取剂的粘度，改善萃合物的溶解性，便于油水两相的分离，提高络合剂的萃取性能(王晶仪等，2010).本实验主要考察了正辛醇和煤油两种稀释剂的影响.

从表 1的实验结果可以看出，P₂₀₄的分配系数较高，其数值高达1186.09，这从另一个侧面证明了P₂₀₄作为络合剂的高效性.在实验过程中，由于P₂₀₄ 自身粘度较大，加入水溶液后导致水相乳化而呈现出严重的乳白色，分相缓慢.加入稀释剂后，分配系数虽有所降低，但乳化现象明显减弱，分相速度加快，同时也保持了对废水中金刚烷胺的高效分离.即使加入80.0%的稀释剂，萃取效率仍然高达99.0%左右. 由此可以看出，选用P₂₀₄作为络合剂、正辛醇或者煤油作为稀释剂的复配萃取体系，能够实现对模拟溶液中金刚烷胺的高效萃取.

表1(Table 1)

表1 稀释剂的影响 Table 1 Effects of different diluents

表1 稀释剂的影响 Table 1 Effects of different diluents 萃取剂 平衡时水相浓度/(mg·L-1) 平衡时油相浓度/(mg·L-1) 分配系数D 萃取效率 P204 0.96 1138.65 1186.09 99.92% 80% P204-20%正辛醇 1.22 1138.39 933.11 99.89% 60% P204-40%正辛醇 1.59 1138.02 715.74 99.86% 40% P204-60%正辛醇 4.61 1135.00 246.20 99.60% 20% P204-80%正辛醇 12.63 1126.98 183.15 98.89% 正辛醇 716.41 423.20 0.59 37.14% 80% P204-20%煤油 0.95 1138.66 1198.59 99.92% 60% P204-40%煤油 1.29 1138.32 882.42 99.89% 40% P204-60%煤油 4.53 1135.08 250.57 99.60% 20% P204-80%煤油 9.98 1129.63 113.19 99.12% 煤油 981.12 158.49 0.16 13.91%

加入同样体积的稀释剂，以煤油作为稀释剂的萃取效果略优于正辛醇. 但煤油是一种烃类物质的混合物，不利于后续的反萃取分离. 因此，在后续的实验中采用正辛醇作为稀释剂.

萃取络合分离原理是利用萃取剂与模拟溶液中的待分离物质发生络合反应，使生成的络合物在油水两相中进行分配，从而达到分离的目的(Zhang et al., 2012).因此，萃取剂中络合剂的浓度决定着萃取过程是否完全.络合剂浓度对萃取效果的影响参见图 3，图中横坐标字母p代表P₂₀₄，o代表正辛醇，“4p+1o”表示络合剂P₂₀₄占萃取剂总体积的4份，稀释剂正辛醇占1份(其它类推).

由图 3可以看出，络合剂浓度的变化对萃取平衡的分配系数具有显著影响.随着萃取剂中络合剂浓度的降低，萃取平衡的分配系数呈明显下降趋势.以正辛醇作稀释剂，当络合剂的浓度从80.0%降低到20.0%时，分配系数从933.1降至183.2. 但络合剂浓度对模拟废水中金刚烷胺的萃取分离效率影响却不大，都保持在99.0%以上.对于浓度为1139.6 mg · L^-1的金刚烷胺模拟溶液，使用含20.0%络合剂的萃取剂便可实现对金刚烷胺的完全络合和高效萃取分离.

图 3(Fig. 3)

图 3 络合剂浓度的影响 Fig. 3 Effects of complexation agent concentrations on extraction efficiencies

实验采用金刚烷胺盐酸盐配制浓度为1000 mg · L^-1模拟金刚烷胺废水，由于在不同pH条件下，金刚烷胺呈现出分子或离子两种不同的状态(傅金祥等，2011)，因此，溶液的pH可能会对萃取分离过程产生影响. 实验采用1.0 mol · L^-1的HCl和5.0 mol · L^-1的NaOH调节溶液的pH，采用V(P₂₀₄)∶ V(正辛醇)=3 ∶ 2的复配萃取剂，在油/水相比为1 ∶ 1条件下考察了溶液初始pH对萃取过程的影响，结果见图 4.随着溶液pH值的增加，萃取平衡的分配系数大致呈上升趋势，但对萃取效率的影响不大，均保持在99.7%左右. 对于金刚烷胺浓度为1000 mg · L^-1的模拟溶液，在溶液pH值为8.0~10.0的条件下有利于金刚烷胺的萃取分离.

图 4(Fig. 4)

图 4 初始pH对萃取过程的影响 Fig. 4 Effect of initial pH value on extraction process

油/水相比的大小决定了萃取剂的用量及萃取平衡所能达到的程度. 在溶液初始pH值为8.0，采用V(P₂₀₄)∶ V(正辛醇)=3 ∶ 2的复配萃取剂，对含1000 mg · L^-1金刚烷胺的模拟溶液进行了萃取研究，考察了4个油/水相比(2 ∶ 1、3 ∶ 2、1 ∶ 1和1 ∶ 2)的影响，结果见图 5.由图 5可以看出，随着油/水相比的减小，萃取效率有所减小，但总体相差不大，在99.3%~99.8%之间变化.采用较小的油/水相比，有利于节约萃取剂，提高萃取剂的利用效率.

图 5(Fig. 5)

图 5 油/水相比对的萃取效率的影响 Fig. 5 Effects of solvent/water ratios on extraction efficiencies

在溶液初始pH值为8.0，油/水相比为1 ∶ 1的条件下，采用V(P₂₀₄)∶ V(正辛醇)=3 ∶ 2的复配萃取剂分别萃取初始浓度为500、1000、4000、8000和10000 mg · L^-1的金刚烷胺模拟废水，实验结果如图 6所示.

由图 6可以看出，模拟废水中金刚烷胺初始浓度由500 mg · L^-1增加至10000 mg · L^-1时，金刚烷胺的萃取效率由99.8%降低至97.5%，萃取后溶液中残留的金刚烷胺浓度由0.88 mg · L^-1增大至281.8 mg · L^-1.金刚烷胺的萃取效率随其初始浓度的增大而降低，主要原因为金刚烷胺浓度的变化影响其在两相中的活度系数，而活度系数的变化影响金刚烷胺在有机相中的溶解度，从而影响金刚烷胺的萃取率.在现有萃取体系和萃取条件下，金刚烷胺的萃取效率是始终保持在97.0%以上，络合萃取法分离回收水溶液中的金刚烷胺具有较高的效率.对于浓度较高的金刚烷胺溶液，虽经单级萃取后萃余液中仍残留一定浓度的金刚烷胺，但可以采用二级萃取或多级萃取的方法来进一步提高萃取效率(李长海等，2011).

图 6(Fig. 6)

图 6 金刚烷胺浓度对萃取效率的影响 Fig. 6 Effects of amantadine concentrations on extraction efficiencies

在萃取工艺流程中，萃取剂的再生问题能不能解决，直接影响了萃取工艺的可行性.本实验通过加HCl溶液的办法再生萃取剂，再生后的萃取剂可循环使用，减少了运行成本.

实验首先采用V(P₂₀₄)∶ V(正辛醇)=3 ∶ 2及V(P₂₀₄)∶ V(正辛醇)=1 ∶ 4的复配萃取剂，按照1 ∶ 1的油水相比对浓度为1000 mg · L^-1的模拟溶液进行萃取分离.然后以得到的萃取液为研究对象，以HCl溶液为反萃取剂，按照1 ∶ 1的油水相比进行反萃取.实验中考察了HCl溶液浓度对反萃取过程的影响，结果见图 7.

图 7(Fig. 7)

图 7 反萃取剂浓度的影响 Fig. 7 Effects of back-Extractant concentrations on extraction efficiencies

由图 7可以看出，当盐酸溶液在0.5~4.0 mol · L^-1浓度范围内逐渐增加时，反萃取效率呈现出先增大后减小的趋势.当盐酸溶液的浓度为2.0 mol · L^-1时，反萃取效果最好，反萃取效率为51.1%，再生后的萃取液可以循环使用，回收得到的金刚烷胺盐酸溶液可以回用到生产工艺中，实现资源的回收利用.此外，在实际应用过程中，可以通过多级串联反相萃取来进一步提高反相萃取的效率(李长海等，2011).

由于所采用的萃取剂为复配型混合有机溶剂，络合剂在萃取剂中所占的比重有所不同，导致萃取后产生的萃取液中络合剂的含量有所差别.本文一并考察了P₂₀₄与正辛醇的体积配比分别为3 ∶ 2和1 ∶ 4进行萃取后，萃取液对反萃取过程的影响.由图 7可以看出，二者表现出的规律完全一致，都是呈先增加后减小的趋势，在盐酸浓度为2.0 mol · L^-1的时候，反萃取效果最佳.区别在于，采用P₂₀₄与正辛醇的体积配比为1 ∶ 4进行萃取后，得到的萃取液进行反萃取时，反萃取效率略低于P₂₀₄与正辛醇的体积配比为3 ∶ 2时对应的结果.

1)采用V(P₂₀₄)∶ V(正辛醇)=3 ∶ 2的复配萃取体系处理模拟金刚烷胺制药废水，在金刚烷胺初始浓度为1000 mg · L^-1，初始pH值为8.0，油/水相比为1 ∶ 1的条件下，废水中金刚烷胺的单级萃取效率可以达到99.0%以上.

2)在反萃取过程中，以2.0 mol · L^-1的HCl溶液为反萃取剂，按照油/水相比为1 ∶ 1可将51.1%的金刚烷胺从萃取液中反萃分离，回收溶剂可以用于金刚烷胺的生产工艺过程中.

3)采用P₂₀₄-正辛醇络合萃取体系高效分离回收水溶液中的金刚烷胺，具有理论可行性和良好的应用前景.