2014, Vol. 36
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光电催化技术是将光催化氧化和电化学氧化结合起来的一门新兴水处理技术，是高级氧化技术领域的研究热点之一(Olya et al., 2013;Zhang et al., 2012).光源的引入不仅为电化学技术提供了新的能源，解决了电化学技术能耗高、电流效率低的局限(Raghu et al., 2009;Yao et al., 2012)，而且解决了传统光催化反应中催化剂难分离、电子空穴易复合、催化效率低的问题(He et al., 2004)，应用前景十分广阔.
常见的电催化氧化技术与光催化技术结合，其反应器构型可分为3类：固定态、悬浮态、填充态.固定态是将光催化剂固定于电极板表面作为光阳极，通过施加阳极偏压促进电子-空穴分离，提高光催化效率(曾孟雄等，2013;Yao et al., 2012;Guaraldo et al., 2011;Zhang et al., 2009).悬浮态和填充态即三维电极光电催化体系(An et al., 2001)，是将粉末光催化剂投加于两电极之间或将粉末催化剂固定在颗粒基底上填充于电极之间，研究较多的粉末催化剂有TiO2(安太成等，2003;Chen et al., 2003;An et al., 2002a;李桂英等，2006)、改性TiO2(Liu et al., 2012a;Egerton et al., 2006)、活性炭负载TiO2粉末(Lim et al., 2011)等，颗粒基底材料有活性炭(Su et al., 2011)、氧化铝(Liu et al., 2011)、沸石(Ratiu et al., 2011)、泡沫镍等(Xiong et al., 2003).目前，针对三维电极光电催化体系的研究文献报道相对较少，但三维电极体系较二维电极体系具有传质效率高、工作电极表面积大、电流利用率高的优势(Zhao et al., 2010)，与光催化的结合研究更具有实际意义.
三维电极/电Fenton(3D/EF)法兼具三维电极和电Fenton(EF)法的优点，可利用阳极直接氧化、阳极产生的· OH间接氧化和阴极产生的H2O2间接氧化与污染物发生作用，在牺牲Fe阳极或者外加Fe2+情况下同时发生Fenton反应，综合多种作用于一体的一种新的电化学氧化技术(范可等， 2012，Liu et al., 2012b;肖凯军等，2010).针对3D/EF法与光催化协同处理技术的研究尚未见报道，但根据三维电极光电催化(Chen et al., 2003)、光电Fenton(Zarei et al., 2010，Xie et al., 2006)的协同处理技术研究表明，光催化不仅可以和电催化技术发生协同作用，与EF技术同样具有协同处理作用，这为光催化技术与3D/EF技术协同处理提供了理论依据.
在上述研究基础上，本文提出可见光助三维电极/电Fenton(Vis-3D/EF)协同降解有机污染物的方法.采用自制多孔TiO2薄膜(Porous-TiO2)板为阳极，活性炭负载Fe-Ni共掺P25颗粒(Fe-Ni-P25/AC)为粒子电极，石墨(Gr)板为阴极，通过曝气、投加Fe2+离子、外置可见光光源，将可见光光催化(Vis)与3D/EF结合，组成Vis-3D/EF体系，研究该体系降解罗丹明B的影响因素及反应动力学，并与常规的Gr板阳极、钛(Ti)板阳极、未改性活性炭粒子电极(AC)、活性炭负载P25(P25/AC)粒子电极进行比较，对比其降解规律及能耗特点.另外，还研究该体系中不同作用的贡献率及可能降解机理.以期为光催化与电化学技术的结合提供新的思路，并为Vis-3D/EF技术的实际应用提供实验理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置实验在自制反应器中进行，装置如图 1所示.图中模拟可见光光源为150 W氙灯，与阳极板的横向距离为20 cm，纵向距离15 cm；玻璃电解槽尺寸为12 cm ×8 cm ×6 cm，有效容积为400 mL；阳极板为Porous-TiO2电极(6 cm ×4 cm)，阴极板为Gr电极(6 cm×4 cm，厚度2 mm)，阴阳极板间设有多孔PVC挡板(孔径2~2.5 mm)，以减少短路电流；粒子电极均匀填充在PVC挡板之间，填充量为100 g · L-1；填料底部均匀通入压缩空气，通过曝气机与流量计控制气量.
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| 图 1 Vis-3D/EF反应装置(1.暗反应箱；2.玻璃电解槽；3.Porous-TiO2阳极；4.绝缘挡板；5.微孔曝气管；6.粒子电极；7.Gr阴极；8.可见光光源；9.曝气机；10.直流稳压电源) Fig. 1 Diagram of the structure of Vis-3D/EF reactor(1.Dark reaction box；2.Glass electrolytic cell；3.Porous TiO2 thin film anode；4.Insulation barrier；5.Micro porous diffuser trachea；6.Particle electrode；7.Graphite cathode；8.Visible light；9.Aeration machine；10.Direct current regulated power supply) |
采用阳极氧化法在Ti箔表面生成均匀介孔薄膜，制备条件如下：0.3 mm Ti箔(纯度99.6%~99.7%)经清洗抛光后作为阳极，Gr板为阴极，在0.5% NH4F丙三醇电解液(丙三醇与水的体积比为1 ∶ 9)体系阳极氧化90 min，控制板间距4 cm，氧化电压为30 V.氧化完成后自然晾干，在600 ℃下煅烧2 h，得到Porous-TiO2电极.
2.3 Fe-Ni-P25/AC粒子电极的制备活性炭前处理：取粒径为3~5 mm、长径比为1~3的商品煤质柱状活性炭，用稀硫酸和氢氧化钠清洗干净后，经超声改性2次，每次30 min，超声功率75 W，频率40 kHz，烘干后浸渍到5 mol · L-1硝酸溶液中进行氧化改性2 h，去离子水洗至中性，得到超声-硝酸改性活性炭.
Fe-Ni-P25催化剂的制备：取400 ℃下活化2 h的商品P25催化剂溶解于去离子水中，剧烈搅拌混合后超声分散30 min，分别加入硝酸铁、硝酸镍，硝酸铁、硝酸镍与TiO2的摩尔比为0.5:0.5:100.磁力搅拌30 min，在105 W、40 kHz超声负载2 h后真空抽滤，105 ℃烘干过夜，干燥研磨后450 ℃煅烧2 h，即得到Fe-Ni-P25催化剂.
改性活性炭负载：取2 g · L-1的 Fe-Ni共掺P25水溶液200 mL，剧烈搅拌后超声分散30 min，加入50 g超声-硝酸改性活性炭，在 75 W、40 kHz超声环境下浸渍负载2 h，用去离子水冲洗干净后干燥12 h，450 ℃煅烧2 h，即得到Fe-Ni-P25/AC粒子电极.
2.4 实验方法采用自制Porous-TiO2为阳极，Fe-Ni-P25/AC颗粒为粒子电极，Gr板为阴极，组成Vis+3D/EF体系.以20 mg · L-1罗丹明B 60 min时的降解率为评价指标，通过单因素实验方法对电解电压、溶液pH、曝气量、Fe2+投加量等4个影响因素进行优化，并对降解过程进行一级和二级反应动力学拟合.为排除吸附对去除率的贡献，粒子电极在加入反应器前进行饱和吸附处理，依次在4 g · L-1、100 mg · L-1、20 mg · L-1罗丹明B溶液中吸附达到饱和，直至在20 mg · L-1的罗丹明B溶液中1 h内吸光度值不发生变化，吸附实验在 30 ℃恒温水浴振荡器中完成.
在优化的溶液条件和反应器条件下，替换阳极板和粒子电极，对比考察自制Porous-TiO2和Fe-Ni-P25/AC粒子电极组成的Vis+3D/EF体系光电催化性能，粒子电极加入反应装置前均进行饱和处理.参与对比的阳极板有Porous-TiO2板、Gr板、Ti板，粒子电极有AC颗粒、P25/AC颗粒、活Fe-Ni-P25/AC颗粒，分别进行Vis(加光源、不通电、不加Fe2+、不曝气)、3D/EF(通电、不加光源、加Fe2+、曝气)、Vis-3D/EF(通电、加光源、加Fe2+、曝气)3种过程实验，综合对罗丹明B的降解规律和能耗特点评价该体系.
协同作用采用协同因子大小进行比较，协同因子越大，说明协同作用越明显，计算方法见公式(1)，能耗的计算见公式(2).
对Porous-TiO2阳极和Fe-Ni-P25/AC粒子电极组成的新体系，进行Vis、3D/EF、Vis-3D/EF过程及阳极氧化(2D/E)(不加粒子电极、不加Fe2+、不曝气、不加光、通电)、阳极光电催化(2D/PEC)过程(不加粒子电极、不加Fe2+、不曝气、加光、通电)、三维电极电催化(3D/E)过程(加粒子电极、不加Fe2+、不曝气、不加光、通电)6个过程对比，研究不同作用对罗丹明B降解的贡献率及降解机理，并对Vis-3D/EF过程投加40 mmol · L-1叔丁醇进行· OH捕获实验，与未投加捕获剂的实验组进行对比考察· OH的贡献率.
3 实验结果与讨论(Experiment results and discussion) 3.1 Porous-TiO2与Fe-Ni-P25/AC粒子电极扫描电镜表征从Porous-TiO2阳极的电镜图可以明显看出，电极表面呈现较规则多孔状，分布均匀，多孔径在40~100 nm之间(图 2a、b).对比原活性炭颗粒(图 2c)和Fe-Ni-P25/AC颗粒(图 2d)的扫描电镜图可以看出，经过Fe-Ni-P25掺杂改性后的活性炭，其表面上有明显的颗粒负载，而且负载的较为分散，原活性炭的表面则没有负载颗粒.
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| 图 2 Porous-TiO2与Fe-Ni-P25/AC粒子电极扫描电镜图(a. 1000倍下Porous- TiO2场发射电镜图；b.100000倍下Porous- TiO2场发射电镜图；c.2000倍下普通活性炭扫描电镜图；d.2000倍下Fe-Ni-P25/AC粒子电极扫描电镜图) Fig. 2 SEM of porous TiO2 thin film and Fe-Ni-P25/AC(a. FESEM image of the Porous- TiO2(×1000); b. FESEM image of the Porous- TiO2(×100000); c. SEM image of AC(×2000); d. SEM image of Fe-Ni-P25/AC particle electrode(×2000)) |
单因素实验中，固定极板间距为5 cm，粒子电极投加量为100 g · L-1，反应溶液体积为400 mL，支持电解质Na2SO4投加量为 5 g · L-1，以20 mg · L-1罗丹明B溶液60 min时的去除率为指标，分别考察溶液pH、Fe2+投加量、曝气量和电压4个因素对Vis+3D/EF过程的影响.
3.2.1 pH的影响考虑到EF反应只适宜在酸性条件下进行，本文实验选取在pH=2.5~6范围内进行Vis+3D/EF对罗丹明B的降解，实验中固定Fe2+投加量为1 mmol · L-1，曝气量2 L · min-1，电解电压30 V，结果如图 3所示.
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| 图 3 pH对去除率的影响 Fig. 3 Effect of pH on the removal rate |
在溶液pH=3时，罗丹明B的去除率最大，达到82.78%，这与现有的3D/EF、EF(Panizza et al., 2009; 江野立等，2012;Wang et al., 2012;范可等，2012;吴进华等，2008)和光电Fenton(Isarain-Chávez et al., 2010)的报道结果一致，说明Vis+3D/EF体系中，Fenton反应是限制其pH值适用范围的主要原因.当pH低于3时，过强的酸性加速了H2O2的分解，与Fe2+发生Fenton反应的H2O2含量减少，反应速率降低；pH大于3时，反应速率随着pH的增大而降低，过高的碱性既减少了阴极表面产生H2O2的活性位点(Wang et al., 2012)，又使Fe3+沉淀，溶液中溶解性Fe2+浓度降低从而抑制了Fenton反应.同时，铁泥沉积在粒子电极表面，影响了污染物在粒子电极表面的吸附降解，使得处理效率降低.
3.2.2 Fe2+投加量的影响 Fe2+既是Fenton反应的发生剂，又是· OH的清除剂(Khataee et al., 2012).因此，在一定浓度范围内，Fe2+投加量增加，污染物的去除率会升高，当Fe2+浓度过高时，会与生成的· OH发生反应，导致降解率降低.选取0.2~2.0 mmol · L-1之间4组Fe2+投加量进行降解实验，实验中固定pH=3，曝气量2 L · min-1，电解电压30 V，实验结果见图 4.
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| 图 4 Fe2+投加量对去除率的影响 Fig. 4 Effect of Fe2+ dosage on the removal rate |
从图 4可以看出，最优的Fe2+投加量为0.5 mmol · L-1，与利用EF和3D/EF技术的Fe2+投加量相比较低(Chu et al., 2013；Zhu et al., 2011a；肖凯军等，2010；Liu et al., 2012b).原因可能是采用自制的Fe-Ni-P25/AC粒子电极，其表面负载的Fe氧化物在酸性条件下生成的Fe2+与H2O2发生Fenton反应(Li et al., 2009)，同时，产生的Fe3+在粒子电极表面可以还原为Fe2+，体系中 Fe2+得到循环，因此，减少了溶液中Fe2+的投加量.
3.2.3 曝气量的影响对3D/EF体系进行曝气，一方面提高了溶液传质效果，另一方面提供了EF反应中生成H2O2所必需的氧气(石岩等，2008).因此，在Vis+3D/EF体系中，曝气量也是影响处理效果的一个重要因素.本文选择0.5~2 L · min-1范围研究曝气量的影响，实验固定pH=3，Fe2+投加量为0.5 mmol · L-1，电解电压30 V，实验结果见图 5.
由图 5可以看出，曝气量小于1.5 L · min-1时，随着曝气量增大，罗丹明B去除率增大，曝气量大于1.5 L · min-1后，罗丹明B去除率减小.这是因为在3D/EF体系中，曝气量不足则无法提供反应所需的氧气，导致H2O2的生成量不足，处理率降低；而曝气量过大，氧气在溶液中饱和，过量的氧气会氧化Fe2+生成Fe3+，同样不利于Fenton反应的进行.因此，实验选择1.5 L · min-1为最优曝气量.
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| 图 5 曝气量对去除率的影响 Fig. 5 Effect of aeration rate on the removal rate |
电解电压是3D/EF体系中粒子电极极化的动力(王婧等，2012)，同时又是EF反应产生H2O2的基础(Scialdone et al., 2013)，光电催化反应电子-空穴分离的主要作用力(Zhang et al., 2012;冷文华等，2001).在Vis+3D/EF体系中，两极板之间施加合适的电压可加速Porous-TiO2表面光生电子和空穴的分离，有效提高TiO2阳极的光电催化效率，加快Vis+3D/EF反应速率.但过高的电压则会导致阴阳极板和粒子电极表面电解水副反应的加剧，降低反应效率，从污染物处理率和能耗角度均不利于反应的进行(王婧等，2012).实验中固定pH=3，Fe2+投加量为0.5 mmol · L-1，曝气量1.5 L · min-1，从图 6可以看出，最优电解电压为20 V.
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| 图 6 电解电压对去除率影响 Fig. 6 Effect of electrolytic voltage on the removal rate |
对不同因素的影响分别进行一级反应动力学和二级反应动力学拟合，结果见表 1.从表 1可以看出，二级反应动力学模型可以更好地描述该Vis+3D/EF体系，拟合度在0.98以上，均大于一级反应动力学模型.在pH=3、Fe2+投加量0.5 mmol · L-1、曝气量1.5 mmol · L-1、电解电压20 V的最优条件下，60 min时的处理率达到最高，为96.84%.
| 表1 单因素实验设置及动力学参数 Table 1 Single factor experiment setting and kinetic parameter |
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为了更全面地考察自制Porous-TiO2阳极板和自制Fe-Ni-P25/AC粒子电极对污染物的降解规律和能耗特点，设置5组对比实验，分别用Gr板和Ti板替换新体系里的Porous-TiO2板，AC和P25/AC替换Fe-Ni-P25/AC粒子电极，目的在于通过替换材料的对比试验，考察新体系的能耗和协同作用大小.设置Vis、3D/EF、Vis+3D/EF 3个处理过程进行对比，进而考察新的电极材料对体系中光催化作用和电催化作用，以及协同作用的贡献.实验中以20 mg · L-1的罗丹明B 60 min时的去除率为指标，处理条件为单因素实验优化条件：pH=3，Fe2+投加量0.5 mmol · L-1，曝气量1.5 mmol · L-1，电解电压20V，实验结果如图 7所示，对应的Vis+3D/EF过程中平均电流和能耗结果见表 2.
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| 图 7 不同体系3种过程对罗丹明B的去除率(a.Gr阳极+AC粒子电极；b.Ti阳极+AC粒子电极；c.Porous-TiO2阳极+AC电极；d.Porous-TiO2阳极+P25/AC粒子电极；e.Porous-TiO2阳极+Fe-Ni-P25/AC粒子电极) Fig. 7 The removal rate of Rhodamine B in different systems by three processes(a.Gr anode+ AC Particle electrode；b.Ti anode +AC Particle electrode；c.Porous-TiO2 anode+ AC Particle electrode；d.Porous-TiO2 anode+ P25/AC Particle electrode；e.Porous- TiO2 anode + Fe-Ni P25/AC Particle electrode) |
能耗的计算根据公式(2)得到，其中，U=20 V，V=0.4 L，t=60 min，C0=20 mg · L-1，Ct为处理后浓度，平均电流I和C0-Ct的值在表 2中给出.
| 表2 不同体系Vis+3D/EF处理过程中的能耗 Table 2 The energy consumption of Vis-3D/EF degradation process in different systems |
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从图 7a、b、c 3组实验Vis过程对比可以看出，Porous-TiO2作为阳极板具有一定的可见光催化性能，其Vis过程去除率(8.33%)高于Gr板(4.43%)和Ti板(5.26%)，但优势并不明显，说明自制Porous-TiO2阳极可见光催化性能并不理想，而且Porous-TiO2阳极在3D/EF和Vis-3D/EF两个过程的去除效果(43.09%、65.71%)与Gr板(91.66%、98.18%)和Ti板(69.87%、74.11%)相比较差.但值得一提的是，以Porous-TiO2为阳极的Vis-3D/EF体系，出现了明显的可见光与3D/EF协同处理效果，协同因子为1.28，而Gr阳极板(1.02)和Ti阳极板(0.98)体系中没有明显的协同效果，说明自制的介孔薄膜阳极在可见光催化和电场作用下，具有一定的光电协同催化效果，这在其他薄膜光电催化的研究中有类似报道(Xu et al., 2008，Gan et al., 2009).结合表 2a、b、c 3种体系在Vis-3D/EF过程的平均电流值可以看出，Gr和Ti板在处理过程中平均电流远大于Porous-TiO2板，原因是Gr板和Ti板的导电性能优于Porous-TiO2板，相同电压下电流密度高于Porous-TiO2电极，因此，在3D/EF和Vis-3D/EF过程的处理率均高于Porous-TiO2.但在实验过程中发现，Gr板和Ti板体系中，尤其是Gr板，可以明显看出电极表面产生大量气泡，说明反应过程中电解水副反应加剧，导致了电能的大量损耗.而Porous-TiO2阳极则表现出了较大的优势，其处理能耗仅为Ti板的1/7.9，Gr板的1/37.4.
从图 7c、d实验对比结果可以看出，采用P25/AC粒子电极、Porous-TiO2阳极，Vis、3D/EF和Vis-3D/EF 3个过程的降解率均大于普通活性炭，原因是将P25负载于活性炭上，P25空穴具有超强的电子俘获能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶液中的电子，发生催化氧化作用，提高粒子电极的电催化性能(殷钟意等，2010)，并且使粒子电极具有光催化性能(Li et al., 2008，Aruldoss et al., 2011，张婷婷等，2011).因此，在可见光照射下，粒子电极表面发生光催化反应产生光生电子-空穴，并在外加电场中光生电子-空穴快速分离，污染物的降解速率得以提高.
从图 7d、e可见看出，自制Fe-Ni-P25/AC粒子电极在Vis-3D/EF体系中表现出了比P25/AC更优的电催化性能和可见光催化性能，协同因子达1.22.原因是经过Fe-Ni掺杂P25并负载于AC上，一方面提高了AC粒子电极的电催化效率(孔令国等， 2010，岳琳等， 2008，张芳等，2007)；另一方面，经过渡金属离子改性的P25，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子-空穴的复合时间，拓宽TiO2的光响应范围，从而使负载型粒子电极的可见光催化性能得到改善(刘畅等，2001).
另外，表 2c、d、e 3组体系的平均电流和能耗对比结果显示，3种粒子电极体系处理过程中平均电流相差不大，Fe-Ni-P25/AC粒子电极能耗为P25/AC粒子电极的1/1.4，AC粒子电极的1/2.3.原因是经过改性后的P25/AC粒子和Fe-Ni-P25/AC均具有一定的光电催化性能，在电场作用下P25表面光生电子-空穴得到迅速分离，从而提高了体系的协同处理效率，单位时间内去除的污染物总量增加，处理能耗减少.
从图 7和表 2的对比实验结果还可以看出，采用自制介孔薄膜阳极和Fe-Ni-P25/AC粒子电极，其Vis-3D/EF过程的去除率(96.84%)接近于Gr阳极+AC粒子电极体系(98.18%)，但其处理能耗仅为Gr阳极+AC粒子电极体系的1/85.5，优势非常明显.
3.4 Vis-3D/EF体系对罗丹明B的降解机理研究为了了解自制Porous-TiO2板和Fe-Ni-P25/AC粒子电极组成的Vis-3D/EF体系中阳极氧化、阳极光电催化、Fenton等作用对罗丹明B去除率的贡献及降解机理，对Vis、2D/E、2D/PEC、3D/E、3D/EF、Vis-3D/EF 6个降解过程分别考察，不同过程对罗丹明B的处理结果如图 8所示.
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| 图 8 Porous-TiO2+Fe-Ni-P25/AC 体系不同过程对罗丹明B的降解 Fig. 8 The degradation of Rhodamine in Porous-TiO2+Fe-Ni-P25/AC system with different processes |
由图 8中可以看出，体系中阳极氧化对去除率的贡献(2D/E去除率)为24.00%，阳极光电氧化的贡献(2D/PEC去除率)为39.98%，粒子电极的电催化贡献(3D/E过程去除率43.88%-2D/E过程去除率24.00%)为23.88%，Fenton过程的贡献(3D/EF过程去除率64.09%-3D/E过程去除率43.88%)为20.21%，可见光下产生的协同作用贡献(Vis-3D/EF过程去除率96.84%-3D/EF过程去除率64.09%-Vis过程的去除率15.26%)为17.49%.由此可以看出，该Vis-3D/EF处理体系对罗丹明B的去除是多种过程的复合作用，对降解过程起主要作用的是阳极板和粒子电极的电催化氧化作用(43.88%)，其次为Fenton的贡献(20.21%)，阳极板和粒子电极的可见光催化作用(15.26%)及体系的协同作用(17.49%).
因此，Vis-3D/EF对罗丹明B的降解是多种作用的耦合，其中，三维电极的电催化氧化作用主要体现在阳极板和粒子电极表面的直接氧化和电解过程中生成的· OH的间接氧化(Zhu et al., 2011b)；Fenton作用机理是在酸性环境并有O2存在条件下，阴极表面生成H2O2，H2O2在Fe2+存在下会迅速分解，发生Fenton反应生成· OH从而降解罗丹明B(Mohajeri et al., 2010)；单独的光催化降解机理文献报道较多，即催化剂在光的照射下表面发生光催化氧化作用生产空穴和电子，空穴可以直接降解污染物或与H2O作用生产· OH降解污染物(Liu et al., 2012a；Ocampo-Perez et al., 2011)；体系中协同作用产生的原因可能是：自制Porous-TiO2和Fe-Ni-P25/AC在可见光下产生光生电子和空穴，施加外电场，光生电子和空穴复合速率降低，使得反应体系表现出了较好的光电协同催化效果(Jiang et al., 2004);另外，O2可以作为光生电子的受体，减少电子-空穴的复合(An et al. 2002b)，同样提高了光电催化效率.这些过程均对罗丹明B的降解起到作用，因此，Vis-3D/EF对污染物的降解机理可概括如下：
由上述降解机理可以看出，Vis-3D/EF体系多种作用产生共同的活性物质，即· OH，为了考察· OH对罗丹明B处理率的贡献，在Vis-3D/EF 过程中投加40 mmol · L-1 叔丁醇作为· OH捕获剂，对比投加前后罗丹明B去除率变化，试验结果如图 9所示.
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| 图 9 Vis-3D/EF体系中· OH贡献 Fig. 9 The degradation rate contribution of · OH in Vis-3D/EF system |
从图 9可以看出，屏蔽· OH后，Vis-3D/EF体系60 min后处理率仅21.26%，与不加叔丁醇体系相比降低了75.58%，说明· OH对罗丹明B的降解起了主要作用，该体系对罗丹明B降解的机理主要为· OH氧化机理.除去· OH氧化贡献后，对罗丹明B起到降解作用的还有电极表面的直接氧化，以及光催化产生的空穴直接氧化，其对去除率贡献(即添加叔丁醇的去除率)为21.26%.
4 结论(Conclusions)1)采用自制Porous-TiO2阳极、Fe-Ni-P25/AC粒子电极组成的Vis-3D/EF体系对20 mg · L-1的罗丹明B溶液进行处理，最优的处理条件为：电源电压20 V，溶液pH=3，Fe2+离子投加量为0.5 mmol · L-1，曝气量为1.5 L · min-1，60 min时的去除率达到96.84%
2)通过对不同因素降解过程进行一级和二级反应动力学拟合发现，Vis-3D/EF对污染物的降解更符合二级反应动力学模型，可决系数均在0.98以上.
3)对比常规Gr板、Ti板发现，自制Porous-阳极体系具有明显的协同处理效果，协同因子为1.28.自制Fe-Ni-P25/AC粒子电极的可见光催化性能和电催化性能均优于普通AC和P25/AC粒子电极，在Vis-3D/EF体系中表现出了良好的Vis和3D/EF协同处理效果，协同因子为1.22.
4)由自制Porous-TiO2阳极和Fe-Ni-P25/AC粒子电极组成的Vis-3D/EF体系，在处理单位质量污染物的能耗上面表现出了极大的优势，其能耗仅为常规Gr阳极，活性炭粒子电极体系的1/85.5.
5)Vis-3D/EF处理体系对罗丹明B的去除是多种过程的复合作用，对降解过程起主要作用的是阳极板和粒子电极的电催化氧化作用(43.88%)，其次为Fenton的贡献(20.21%)，阳极板和粒子电极的可见光催化作用(15.26%)及体系的协同作用(17.49%).
6)通过叔丁醇捕获实验发现· OH对去除率的贡献为75.58%，表明· OH是该体系中产生的主要活性物质.非· OH作用主要为电极表面的直接氧化和光催化产生的空穴直接氧化，对去除率的贡献为21.26%.
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