染料废水因其成分复杂、色度深、有机污染物含量高、可生化性差、难降解且大多数染料及其代谢中间产物具有致突变性、致癌性和其他毒性，严重影响了生态环境及人类健康，对其进行相应的处理已成为环保关注的热点(Khattri and Singh， 2009; Annadurai et al., 2002).刚果红为典型的联苯胺偶氮阴离子型染料，是印染废水中具有代表性的污染物之一.目前，工业上常用的处理染料废水的方法有生物处理法、化学氧化法、絮凝沉淀法、吸附法、光催化降解法等(张林生和蒋岚岚，2000)，相对于其它处理方法，吸附法凭借其治理费用低廉，操作性强，易于设计运行，对有毒污染物不敏感及不产生二次污染物等优点，成为目前极具发展潜力的除去废水中难生物降解污染物的一个有效方法(宋应华等，2006；Crini，2006).近年来，利用廉价的农林废弃物作为吸附剂处理低浓度的有机废水引起了人们的重视.比如花生壳、麦秸秆、麦壳、稻壳、锯末、树叶等生物材料(Han et al., 2008; 2006; 2011; Wanngah and Hanafiah，2008; Xu et al., 2010; Bulut and Aydin， 2006; Liang et al., 2009; Mittal et al., 2005; 詹予忠等，2008)已经广泛用于污水中染料的去除.木屑是一种林业废弃物，廉价易得，且产量巨大，由于它本身含大量羟基、羧基等官能团，是一类性能优良的生物吸附剂，可被用于吸附水中的重金属离子或难降解有机废水等水体污染物. 但木屑含还原性基团较少，对阴离子染料吸附能力较弱.王元凤(2007)使用天然梧桐树叶和谷壳吸附刚果红，吸附量分别为7.33、3.90 mg · g^-1，除此以外，天然矿物如高岭土和沸石对刚果红的吸附量为5.60、4.30 mg · g^-1(Vimonses et al., 2009)，吸附量均较低.因此需要对生物材料，天然矿石等进行改性以提高其对阴离子染料的吸附能力.

用木屑作为吸附剂处理含阴离子染料废水的报道较少，笔者研究了改性木屑去除阴离子染料刚果红的吸附性能，通过吸附动力学和吸附热力学分析以及吸附前后的红外光谱分析，初步探讨了改性木屑对刚果红的吸附机理.用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对木屑表面进行改性，以增强其吸附阴离子染料的能力，从而为开发廉价、高效的新型染料吸附材料提供理论基础.

樟木屑购自广州某木材加工厂，试剂包括十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，上海伯奥生物科技有限公司)，刚果红(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，其他化学试剂均为分析纯; 实验用水为超纯水.

取樟木屑利用纯水洗净，放入钢制托盘在50 ℃的条件下烘干.将烘干后的樟木屑利用高速粉碎机粉碎并过筛，取过200目筛后的木屑进行后续实验.

取15 g樟木屑放入500 mL浓度一定的十六烷基三甲基溴化铵溶液中(表面活性剂的质量与水溶液的体积比分别为0.5%，1%，2%，3%和5%)，搅拌反应24 h.将该材料过滤用去离子水洗提直到溴离子完全去除，放入50 ℃的条件下干燥24 h，保存备用.

采用扫描电镜(SEM，S-3700N型，日本JEOL公司)对制备的材料进行表面形貌特征分析.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Tensor 27型，德国Bruker公司)对制备的材料进行官能团分析(以KBr压片，波数范围是400~4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1).采用氮吸附比表面测定仪(BET，NAVO 2200，美国Quantachrome公司)测定制备材料的比表面积(样品在150 ℃脱气12 h，液氮77 K).

取不同浓度的CTAB溶液改性樟木屑0.05 g，投入装有50 mL初始浓度为90 mg · L^-1CR溶液的碘量瓶中，于150 r · min^-1的转速下室温振荡120 min后取下，经0.22 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ = 499 nm)测定剩余CR浓度.将0.09 g改性木屑投入装有50 mL初始浓度为260 mg · L^-1CR溶液的碘量瓶中，在不同温度下(25 ℃，35 ℃，55 ℃)于150 r · min^-1的转速下依次振荡特定时间后依次取下，经0.22 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ = 499 nm)测定剩余CR浓度.批量将0.01~ 0.11 g 木屑、改性木屑投入装有50 mL初始浓度为90 mg · L^-1 CR的碘量瓶中，于150 r · min^-1的转速下室温振荡120 min后用0.22 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ =499 nm)测定剩余CR浓度.批量将0.05 g改性木屑投入装有50 mL初始浓度为90 mg · L^-1 CR的碘量瓶中，CR溶液的pH值通过加入0.1 mol · L^-1 NaOH或HCl调节到3.5~10范围内，于150 r · min^-1的转速下室温振荡120min后用0.22 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499 nm)测定剩余CR浓度.批量将0.09g木屑和改性木屑投入装有50 mL CR的碘量瓶中，其中CR的初始浓度范围为90~560 mg · L^-1，于150 r · min^-1的转速下室温振荡120min后用0.22 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499 nm)测定剩余CR浓度.取50 mL质量浓度为260 mg · L^-1的CR溶液15份，分为三组，一组加入适量的氯化钠，使CR溶液的离子浓度分别为0、0.001、0.01、0.05、0.1 mol · L^-1，其他两组分别加氯化钾和硝酸钾，再均加入0.09 g改性木屑，于150 r · min^-1的转速下室温振荡120 min后用0.22 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499 nm)测定剩余CR浓度.其中，CR在吸附材料上的吸附量q_e由式(1)计算：

利用扫描电子显微镜对木屑改性前后的表观形貌进行了观察.如图 1a所示，可以清楚观察到木屑有自发堆垛卷曲形成团聚体的趋势.这种团聚体在没有外界因素作用下将保持稳定，很难彼此分离.与此不同的是，图 1b所示改性木屑则松散开来.因此在相同条件下，制备过程中CTAB 的加入对木屑的微观聚集状态有明显作用.通过对木屑和改性木屑进行氮吸附表面测定(BET)，其结果显示: 木屑的比表面积为5.41 m² · g^-1，改性木屑的比表面积为7.84 m² · g^-1.因此，木屑对CR的吸附量并不是主要受比表面积的影响，而是木屑表面存在的各种官能团决定了其吸附性能；改性木屑对CR的去除率的提高主要是由于CTAB通过改性木屑表面，增加了木屑表面的正电荷位点，从而通过静电吸引增加CR的吸附量(Reza et al., 2012).

图 1(Fig. 1)

图 1 木屑(a)和改性木屑(b)的SEM图 Fig. 1 The SEM images of sawdust(a) and modified sawdust(b)

图 2为木屑、改性木屑和吸附CR后改性木屑的红外光谱图.从木屑红外光谱(图 2a)中可知，2922 cm^-1和1465 cm^-1 分别是甲基上C—H伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1506 cm^-1 是芳环上C C吸收峰，1737 cm^-1 and 1645 cm^-1是羰基伸缩振动吸收峰，1247 cm^-1 是酚类C—O伸缩振动峰.从改性木屑红外光谱(图 2b)中可以看出CTAB的特征峰，在1555 cm ^-1处出现的N—H 变形振动吸收峰，在2854 cm ^-1处出现了C—H的对称伸缩振动峰，且在609 cm ^-1处出现的不饱和C—Br吸收峰.从改性木屑吸附CR前后的红外光谱(b、c)分析表明，改性木屑在吸附刚果红后其红外吸收特征有较明显的变化，主要表现在3440、2110、1641和1331 cm ^-1波长处的吸收峰发生了移动且吸收强度明显减小，其中3440和2110 cm ^-1分别是分子间氢键O—H 伸缩振动和氨基酸内盐，而1641和1331 cm ^-1分别是C O 的伸缩振动吸收峰和和C—N 伸缩振动吸收，而2353、1555、和1057 cm ^-1波长处的吸收峰消失，即O—H伸缩吸收峰，N—H变形振动吸收峰和C—N伸缩振动吸收峰消失.该结果表明上述官能团均参与了刚果红的吸附.

图 2(Fig. 2)

图 2 木屑(a)、改性木屑(b)和吸附CR(c)后改性木屑的FTIR图 Fig. 2 FTIR spectrums of sawdust，modified sawdust， and modified sawdust with adsorption of CR

制备CTAB含量(m/V，g/mL)分别为0%、0.5%、1%、2%、3%、5%有机改性木屑.分别称取各种有机改性木屑0.05 g于100 mL碘量瓶中，加入50 mL初始浓度为90 mg · L^-1的CR溶液，在振荡器上常温振荡进行反应2 h.如图 3所示，改性过程中CTAB的添加量是影响有机改性木屑吸附CR的一个很重要的因素.经有机改性后的木屑对CR的吸附能力都明显增强.这主要是因为使用CTAB对木屑进行改性，能够使亲水性的木屑转变为疏水性，通过疏水作用与CR阴离子反应.当CTAB含量大于2%时，有机改性后的木屑对CR的吸附能力没有显著变化.由此可知制备有机改性木屑时，CTAB的最佳含量为2%.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同CTAB含量对有机改性木屑去除CR的影响 Fig. 3 Effect of different CTAB amounts on the removal of CR by organic modified sawdust

取50 mL质量浓度为90 mg · L^-1的CR 溶液7 份，将溶液pH分别调节为3.5、4.5、5.5、6、7、8.5、10，加入0.05 g改性木屑，在常温条件下振荡2 h.不同初始pH条件下改性木屑去除CR的实验结果如图 4所示.由图可知，pH＜6时改性木屑的吸附量随着pH的增大而减小，在pH=3.5时改性木屑的吸附量最大；pH＞6时改性木屑对CR的吸附性能没有显著的影响.pH在3.5~6范围内，改性木屑表面的季铵离子质子化为—NH⁺₃，而CR表面带负电荷形成聚阴离子，两者通过静电引力结合，吸附量增大； pH＞6时，随着溶液中OH^-浓度的增加，静电吸引力减弱，但是此时木屑可能会通过氢键或范德华力与CR结合(王丽和王爱琴，2007)两者作用相抵消，导致吸附量变化不大.经过测定，改性木屑的零点电位大约在5.7左右，与上述现象吻合.

图 4(Fig. 4)

图 4 初始pH对木屑改性后吸附刚果红的影响 Fig. 4 Effect of initial pH on the adsorption of CR by modified sawdust

取50 mL质量浓度为90 mg · L^-1的CR溶液12份，分为两组，分别加入0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11 g木屑和改性木屑在常温条件下反应2 h.如图 5所示，改性木屑的投加量曲线和木屑的投加量曲线十分相似.两种添加剂对CR的去除率都是随着投加量的增加而增加.当投加量相等时，木屑对CR的去除效果远不及改性木屑的去除效果，而在对照实验中发现CTAB本身对CR并不存在降解和吸附作用.当两种添加剂投加量在0.07~0.11 g时，各种添加剂对CR的去除率基本趋于稳定，去除率均达到90%以上.考虑到实际应用成本，确定后续实验中最佳投加量为0.09 g.

图 5(Fig. 5)

图 5 吸附剂投加量对刚果红吸附的影响 Fig. 5 Effect of amount of adsorbent on the adsorption of CR

取50 mL质量浓度为260 mg · L^-1的CR溶液15份，分为3组，1组加入适量的氯化钠，使CR溶液的离子浓度分别为0、0.001、0.01、0.05、0.1 mol · L^-1，其他两组分别加氯化钾和硝酸钾，均加入0.09 g改性木屑，在常温条件下振荡2 h.如图 6所示，增加盐浓度，改性木屑的吸附能力增加.原因是溶液中存在的Na⁺和K⁺有助于中和CR所带负电荷，使其更易接近木屑表面的活性位点，吸附量增大.由图可知，相同浓度的KCl对吸附的影响比NaCl大，这主要是因为Na⁺的离子半径比K⁺小，导致Na⁺更易与木屑表面的官能团离子交换，从而减少木屑表面CR分子的吸附位点.相比于KNO₃，KCl更有利于CR的吸附过程，这可能是由于相比于Cl^-，NO^-₃会与改性材料或CR之间形成氢键，从而导致改性材料和CR上的负电荷更多，排斥力增大，进而影响CR的吸附过程.综上，KCl对吸附的影响最大，KNO₃次之，NaCl最小.

图 6(Fig. 6)

图 6 盐浓度对刚果红吸附的影响 Fig. 6 Effect of salt concentration on the adsorption of CR

往若干个100 mL碘量瓶中加入50 mL，初始浓度分别为95、135 、200 、270 、380 、500 、560 mg · L^-1的CR溶液，再往其中各加入0.09 g木屑和改性木屑，在常温条件下振荡2 h.由图 7可以看出，随着CR溶液初始浓度的升高，木屑和改性木屑对CR的吸附量也逐渐升高.图中改性木屑的吸附曲线起始阶段斜率较大，当浓度达到一定程度后，吸附量只是稍微增大，甚至有所减小.由图还可以看出，改性木屑的吸附性能比木屑要好得多.

图 7(Fig. 7)

图 7 刚果红初始浓度对木屑和改性木屑吸附性能影响 Fig. 7 Effect of initial CR concentration on the adsorption by sawdust and modified sawdust

取50 mL质量浓度为260 mg · L^-1的CR溶液27 份，分为3组，分别在温度为25、35、55 ℃下加入0.09 g改性木屑，各自反应5、10、20、40、60、90、120、300、480 min.如图 8所示，在不同温度条件下，改性木屑对CR的去除率都是随着时间的增加而增加.在反应20 min时，反应速率非常快，当反应时间达到120 min时，改性木屑对CR的去除率基本趋于稳定.这说明，当其他条件固定不变时，改性木屑存在最适反应时间，因此确定后续实验中最佳反应时间为120 min.在不同温度下，改性木屑对CR的吸附量不同.随着吸附温度的升高，改性木屑对CR吸附量逐渐增加，因此改性木屑对CR的吸附反应为吸热反应.

图 8(Fig. 8)

图 8 反应时间和反应温度对改性木屑吸附刚果红的影响 Fig. 8 Effect of contact time and temperature on the adsorption of CR by modified sawdust

最为普遍用来描述化学吸附行为的两种吸附等温线模型有Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程.Langmuir等温线是应用最为广泛的吸附模型，可以在较宽的浓度范围内很好地描述实验数据.方程的线性形式如下：

另一种广泛使用的吸附模型为Freundlich方程，它是经验方程式，适用于不均一吸附剂表面的非理想吸附.其方程线性形式为：

将木屑和改性木屑对CR的吸附结果采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，结果如图 9、表 1所示.由图及表列参数可知，木屑和改性木屑对CR的吸附能较好地符合Langmuir方程，线性可决系数(R²)均在99%以上.Langmuir模型可以通过一个单独的参数R_L来衡量：

图 9(Fig. 9)

图 9 木屑和改性木屑对CR吸附的Langmuir方程线性拟合(a)和Freundlich方程线性拟合(b) Fig. 9 Langmuir isotherm model(a) and Freundlich isotherm model(b)for the adsorption of CR by sawdust and modified sawdust

表1(Table 1)

表1 木屑和改性木屑对CR吸附的Langmuir和Freundlich方程拟合参数 Table 1 Isotherm constants and regression data for various adsorption isotherms for the adsorption of CR by sawdust and modified sawdust

表1 木屑和改性木屑对CR吸附的Langmuir和Freundlich方程拟合参数 Table 1 Isotherm constants and regression data for various adsorption isotherms for the adsorption of CR by sawdust and modified sawdust 吸附剂 Langmuir Freundich qmax / (mg·g-1) kL / (L·mg-1) R2 RL 1/n kF/ (L·mg-1)1/n R2 木屑 30.30 0.008 0.992 0.180 0.404 2.08 0.913 改性木屑 111.36 0.097 0.993 0.018 0.156 45.65 0.840

吸附动力学实验数据可以用许多动力学方程如一级吸附速率方程、颗粒内扩散方程、二级吸附速率方程等模型进行拟合.此次研究中采用伪一级和伪二级两种动力学模型对实验数据进行了拟合.伪一级动力学方程可以用下式表示：

伪二级动力学方程可以用下式表示：

应用伪一级和伪二级动力学方程分别对改性木屑吸附CR实验数据进行拟合，结果如图 10、表 2所示.由表中可决系数(R²)可以看出，伪二级动力学模型对实验数据的拟合结果非常理想，可以推知CR在改性木屑上的吸附动力学完全符合伪二级动力学模型.

图 10(Fig. 10)

图 10 改性木屑对CR吸附的伪一级动力学拟合(a)和伪二级动力学拟合(b) Fig. 10 First-order plot(a) and Second-order plot(b)for the adsorption of CR by modified sawdust

表2(Table 2)

表2 改性木屑对CR吸附的吸附动力学参数 Table 2 Calculated kinetic parameters for pseudo first-order and second-order kinetic models for the adsorption of CR by modified sawdust

表2 改性木屑对CR吸附的吸附动力学参数 Table 2 Calculated kinetic parameters for pseudo first-order and second-order kinetic models for the adsorption of CR by modified sawdust T/K qe，exp/ (mg·g-1) Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model qe，cal/ (mg·g-1) k1/min-1 R2 qe，cal/ (mg·g-1) k2/min-1 R2 298 105.52 11.78 0.0023 0.201 105.82 0.009 0.999 308 108.12 7.64 0.0028 0.317 108.34 0.011 1 328 110.92 3.44 0.0086 0.682 110.99 0.014 1

为了进一步说明吸附机理，对不同温度下改性木屑对CR的吸附行为进行了粒子内扩散方程(Moussavi and Khosravi， 2011)的线性回归分析.

通过q_t对t^1/2作图，并计算出参数，见图 11和表 3.由图 11可知，改性木屑吸附刚果红q_t对t^1/2曲线为不通过原点的直线，说明颗粒内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤，而是由膜扩散和颗粒内扩散联合控制(Vimonses et al., 2009).整个吸附过程分成3个阶段:第一阶段为表面扩散过程(膜扩散)，即吸附质到吸附剂表面的扩散; 第二阶段为颗粒内扩散过程，即吸附质在吸附剂孔隙内的扩散；第三阶段平衡阶段.此外，扩散速率常数k_t2和k_t3都远小于k_t1，表明表面扩散进行较快，当吸附剂表面达到饱和后，染料分子进入吸附剂颗粒内部孔隙，扩散阻力逐渐增大，导致扩散速度降低，最终达到吸附平衡状态(邹卫华等，2013).

图 11(Fig. 11)

图 11 不同温度下粒子内扩散方程分析 Fig. 11 Intra-particle diffusion model plot at various temperature

表3(Table 3)

表3 不同温度条件下粒子内扩散方程线性分析 Table 3 Intra-particle diffusion model kinetic constants for the adsorption at various temperature

表3 不同温度条件下粒子内扩散方程线性分析 Table 3 Intra-particle diffusion model kinetic constants for the adsorption at various temperature T /K kt1/ (mg·g-1·min1/2) kt2/ (mg·g-1·min1/2) kt3 / (mg·g-1·min1/2) C1 C2 C3 R21 R22 R23 298 8.41 0.68 0.02 61.49 99.37 105.68 0.889 0.991 0.999 308 5.82 0.63 0.03 78.18 101.83 107.56 1.000 0.872 0.898 328 5.09 0.24 0.04 85.51 108.19 110.05 0.923 0.998 0.935

吸附过程的热力学特性可以用热力学参数标准吉布斯自由能变(ΔG⁰)、标准反应焓变(ΔH⁰)和标准反应熵变(ΔS⁰)来进行表征，其与固-液分配系数(q_e/C_e)之间的关系分别为(王芸，2009)

在温度为25 ℃，35 ℃和55 ℃ 条件下，采集改性木屑吸附CR的动态吸附曲线数据，通过对式(1)中ln(q_e/C_e)与1/T作图，可得出该吸附过程的表观焓变(ΔH⁰)和表观熵变(ΔS⁰)，进一步通过式(9)计算可得到不同温度条件下的标准吉布斯自由能变值(ΔG⁰).从改性木屑吸附CR的热力学数据中可以看到(表 4)，其吸附焓变为正值，说明了该反应是吸热反应，升温有利于反应的进行.吸附反应自由能ΔG⁰是吸附驱动力的体现，而表 4数据表明改性木屑吸附CR的ΔG⁰均为负值，因此本吸附是自发过程.同时ΔG⁰的绝对值也随着温度升高而增大，同样证明升温有利于该反应的进行.在固液吸附体系中，同时存在吸附和解吸过程，吸附是熵减过程，解吸为熵增过程，吸附过程的熵变为两者之和.本研究中改性木屑对CR的吸附过程的ΔS＞0，表明该过程总的表现为熵增过程.改性木屑对CR的吸附过程的ΔS＞0，表明该过程总的表现为熵增过程.

表4(Table 4)

表4 改性木屑吸附CR的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of CR by modified sawdust

表4 改性木屑吸附CR的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of CR by modified sawdust △G0 /(kJ·mol-1) △S0/ (J·mol-1·K-1) △H0/ (kJ·mol-1) 298 K 308 K 328 K -1.05 -1.26 -1.69 21.30 5.30

1)改性木屑对CR的吸附性能明显优于未改性木屑，这主要是由于改性木屑上带正电的活性位与溶液中带负电的吸附质CR之间存在静电力，从而提高CR的去除率.且材料表面的CTAB与CR阴离子疏水作用力，也是CR去除的另外一种机理.

2)在处理CR的过程中，改性木屑的最佳加入量为0.09 g，吸附过程为吸热反应，吸附等温线符合Langmuir方程，且反应液的初始pH值和离子强度对CR的去除效率影响很大.

3)就整个吸附过程而言，在开始20 min内，吸附过程非常迅速并在120 min内达到吸附平衡，吸附动力学符合伪二级模型.