多氯联苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)由于具有较好的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性，曾被广泛用于生产电力电容器、电压器、油漆添加剂等工业产品.而大量的研究表明，PCBs会对生物的生殖系统、神经系统、免疫系统等造成干扰，能通过母体血液、乳汁传递给子体，并通过食物链累积放大作用对环境及人类构成威胁(WHO，2003；Batterman et al., 2009).多年来，国内外学者已经在各种环境介质及尿液、血液、母乳等生物样品中广泛检测到了PCBs的残留，这充分说明了其对生态系统和人体健康的潜在危害性(Bozlaker et al., 2008；Shen et al., 2012；Antonio et al., 2012).

我国自1965开始到1974年禁止生产PCBs期间，共生产和使用PCBs约10000 t，其中，9000 t左右的三氯代PCBs主要用于生产电力电容器、变压器，约1000 t的五氯代PCBs主要用于油漆添加剂(China SEPA，2003).虽然PCBs在我国已经禁止使用几十年，但环境中还能够检测PCBs的残留.张志等(2010)曾于2005—2007年对全国大气中的PCBs进行采集研究，结果显示，即使在偏远的西部农村地区也能检测到PCBs的存在；而相对于农村地区，城市大气中PCBs的污染更为严重，特别是我国的东部地区其浓度要远高于我国的西部地区.西安作为我国西部地区的主要城市中心，曾是我国PCBs原料的主要生产地和PCBs产品的使用地，但目前对于西安地区环境中PCBs的污染问题尚不清楚，且至今仍鲜有对西安地区环境介质中PCBs的深入研究.

因此，本研究于2012年夏季和冬季分别对西安城区进行颗粒态和气态大气样品的采集，对84种PCBs的同系物进行定性和定量分析，以揭示西安地区大气中PCBs的浓度水平、夏冬季节变化特征，并对其来源进行初探，以期为该地区制定相应的污染控制措施提供基础数据.

西安城区采样点设置在西安建筑科技大学环境与市政工程学院楼顶，距地面约28 m，周围无明显的污染排放源及障碍物.利用KB-1000型大流量主动采样器进行大气样品采集，气态和颗粒态样品分别通过聚氨酯泡沫(PUF)和玻璃纤维滤膜(GFF)进行采集.采样前，玻璃纤维滤膜(25 cm×20 cm)经过450 ℃烘烤6 h，以去除有机物的干扰.聚氨酯泡沫(9.5 cm×5 cm)经过丙酮和正己烷混合液进行索氏提取24 h以去除有机物的干扰，提取后置于真空干燥箱中干燥后备用.大气样品采集时间为2012年夏季和冬季，每周进行一次连续24 h的采集，采样流速为0.8 m³ · min^-1，夏季和冬季各获得11对大气样品(气态和颗粒态).按风频大小排序，西安夏季依次为：东风>东北北风>西南西风，冬季依次为：东风>西风>西北西风，具体的采样时间及气象参数见表 1.

表1(Table 1)

表1 采样时间及气象参数 Table 1 Sampling time and meteorological data

表1 采样时间及气象参数 Table 1 Sampling time and meteorological data 季节 采样日期 温度/℃ 相对湿度 TSP/ (μg·m-3) 风速/ (m·s-1) 夏季 2012年5月4、10、16、22、28日，2012年6月3、10、19、27日，2012年7月5、13日 18~30 41%~84% 135.2~405.2 1.1~5.6 冬季 2012年11月8、16、24、30日，2012年12月6、12、18、24日，2013年1月1、9、17日 -6~7 45%~65% 202.5~569.2 1.4~2.8

大气样品的处理和分析均在哈尔滨工业大学国际持久性有毒物质联合研究中心(IJRC-PTS)实验室进行.加入代标指示物(PCB155)后，气态和颗粒态样品分别用丙酮、正己烷混合液(1 ∶ 1，V/V)和二氯甲烷进行索氏提取24 h，回流速度控制在6次· h^-1.提取液加入10 mL异辛烷后，经过旋转蒸发、浓缩至2 mL.浓缩后的提取液采用活性硅胶柱进行净化(采用湿法装柱：依次加入7 g 活化后的硅胶(130 ℃烘烤16 h，进行活化)和2 g无水硫酸钠(马弗炉中600 ℃烘烤7 h，去除有机物干扰))，待浓缩后的提取液经过净化柱后，用正己烷和二氯甲烷(1 ∶ 1，V/V)淋洗，淋洗液再次经过旋转蒸发和高纯氮气吹脱浓缩到0.9 mL，加入内标PCB30、PCB204，定容到1.0 mL，振荡混匀待测.

PCBs的测定采用Agilent气相色谱质谱联用仪(6890-5975N)进行，进样量为2.0 μL.进样口温度为250 ℃，检测器温度为300 ℃，采用不分流进样模式，运行方式采用选择离子扫描模式(SIM)，利用标准样品中目标物的保留时间与实际样品中目标物的保留时间比较进行验证.色谱柱为Agilent的DB-5MS柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，高纯氦的载气流速为0.8 mL · min^-1.气相色谱升温程序为：90 ℃保持1 min，以10 ℃ · min^-1升到160 ℃，然后以2 ℃ · min^-1升到275 ℃，保持8 min.

为保证所获得的数据的真实性与可靠性，大气样品分析前对所有样品添加代标回收率指示物PCB155.结果表明，PCB155在GFF中的回收率为110.40%±12.05%，在PUF中的回收率为97.16%±12.33%，其回收率满足痕量分析的要求.为了考察实验过程中的污染，本文对实验室空白进行了检测，结果表明，空白中目标物的浓度均低于检出限.为了降低基质的干扰，本文采用内标法进行定量分析，内标物为PCB30和PCB204.仪器检测限(IDL)定为3倍信噪比(S/N≥3)，检测限范围为0.04~0.26 ng.采用世界卫生组织制定的毒性当量因子体系WHO₂₀₀₅-TEF(Van den Berg et al., 2006)来计算dl-PCBs总毒性当量(TEQ).

本文对84种PCBs的同系物进行了定性，结果表明，共有64种同系物(包括共溢出同系物)的浓度高于检出限，含量排在前5位的分别为PCB44、PCB33、PCB22、PCB42和PCB18.∑₆₄PCBs总浓度(气态和颗粒态)为76.21~338.77 pg · m^-3，平均浓度为183.85 pg · m^-3，其中，气态和颗粒态PCBs的浓度分别为67.09~300.94 pg · m^-3和0.79~51.57 pg · m^-3.颗粒态PCBs的浓度占总浓度的比例范围为0.26%~15.22%，平均值为4.52%，其中，夏季颗粒态PCBs占总浓度的1.01%，冬季颗粒态PCBs占总浓度的8.03%.西安城区大气中低氯代PCBs的检出率较高，而高氯代PCBs的检出率相对较低，这与我国PCBs典型污染地区的大气中以低氯代PCBs为主的组成特征一致(孟庆昱等，2000).运用SPSS软件将TSP、风速、相对湿度、温度与浓度值标准化处理后进行多元线性回归分析，发现总浓度值与TSP、温度呈正相关(r分别为0.693、0.682，p<005)，而与风速、相对湿度之间没有统计关系.西安城区大气中PCBs的浓度水平与大连、横滨的浓度水平相近，明显低于上海、广州和芝加哥等城市大气中PCBs的污染水平，总体比较而言，西安大气中PCBs的浓度在国内外处于中等偏低的水平(表 2).

表2(Table 2)

表2 国内、外城市大气中PCBs的浓度 Table 2 Concentrations of ambient PCBs in China and overseas

表2 国内、外城市大气中PCBs的浓度 Table 2 Concentrations of ambient PCBs in China and overseas 城市 采样时间 检出种类 浓度/(pg·m-3) 文献来源 美国芝加哥 2006—2007年 169 75~5500 Hu et al., 2010 加拿大多伦多 2007—2008年 86 72~3800 Melymuk et al., 2007 西班牙巴塞罗那 2005年 7 127~178 Mari et al., 2008 韩国首尔 1999—2000年 38 130.41± 62.57 Yeo et al., 2004 日本横滨 2002—2003年 122 62~250 Kim et al., 2005 南非夸祖鲁-纳塔尔 2004—2005年 82 128.4±46.8 Batterman et al., 2009 广州 2004年 64 172.6~2720.8 陈来国等，2008 上海 2005—2006年 42 9.22~14200 Ma et al., 2007 大连 2007—2008年 13 151.21~1030.98 李燕等，2009 深圳 2009年 18 25.70~66.65 王春雷等，2010 西安 2012—2013年 64 76.21~338.77 本研究

在本研究共检测到5种dl-PCB(PCB77、PCB81、PCB118、PCB123和PCB167)，这与其他学者检测出的我国其它城市dl-PCBs主要为PCB118、PCB77和PCB105的结论略有不同(王春雷等，2010；Li et al., 2011).∑₅dl-PCBs浓度范围为1.08~16.92 pg · m^-3，平均浓度为6.06 pg · m^-3，略高于韩国京畿道商住区(Kim et al., 2011)的平均浓度(3.52~4.12 pg · m^-3)，而低于我国鞍山工业区(Li et al., 2011)的平均浓度(12 pg · m^-3).∑₅dl-PCBs的总毒性当量为0.11~3.95 fg · m^-3(以WHO-TEQ计)，平均值为0.67 fg · m^-3(以WHO-TEQ计).

西安城区大气中PCBs同族体构成如图 1所示.由图 1可知，PCBs同族体中以三氯和四氯代PCBs为主，占总含量的59.64%~91.39%.二氯和五氯代PCBs平均分别占14.47%和6.32%，而六氯及以上代PCBs仅占0.52%，这与国内及亚洲其他城市大气中PCBs的组成基本一致(张志，2010；Yeo et al., 2004).

在气态样品中，冬季和夏季PCBs同族体构成总体相似，其中，二氯代PCBs在夏季所占比例为9.82%，冬季为16.40%，表现为冬季高于夏季；而四氯代PCBs中，夏季所占比例(36.61%)高于冬季(29.41%).在颗粒态样品中，冬季和夏季PCBs同族体的构成具有明显的差异，其中，二氯代PCBs在夏季、冬季所占比例分别为64.30%、12.44%，夏季所占比例为冬季的5.17倍.这主要是因为夏季颗粒态样品总浓度很低(1.94 pg · m^-3)，冬季相对较高(13.72 pg · m^-3)，而二氯代PCBs浓度的月均变化范围为0.96~1.65 pg · m^-3.三氯、四氯、五氯、六氯及以上代PCBs，冬季所占比例均较夏季大，造成高氯代PCBs冬季较夏季贡献率高的原因可能是冬季西安供暖燃煤排放大量颗粒物，颗粒物浓度与表面积呈正相关，而高氯代PCBs主要吸附在颗粒表面.

图 1(Fig. 1)

图 1 西安城区大气中PCBs各同族体所占比例(a.气态样品；b.颗粒态样品) Fig. 1 The compositional proportion of ambient PCBs in Xi′an city(a.gas phase; b.particle phase)

由图 2可知，西安城区气态样品中PCBs月均浓度的最高值(214.45 pg · m^-3)出现在2012年5月，最低值为2012年12月的139.88 pg · m^-3，而颗粒态样品中PCBs月均浓度的最高值、最低值分别出现在2013年1月(22.01 pg · m^-3)、2012年5月(1.77 pg · m^-3).在气态样品中(图 2a)，夏季PCBs浓度平均值为201.68 pg · m^-3，冬季平均值为151.11 pg · m^-3，夏季浓度明显要比冬季高.可能的原因是温度升高，低氯代PCBs蒸汽压增大，而从污染的土壤、水体等介质中大量挥发入大气中.颗粒态样品中PCBs的月平均浓度范围为1.77~22.01 pg · m^-3(图 2b)，夏季、冬季平均浓度分别为1.95、12.96 pg · m^-3，冬季平均浓度是夏季的6.65倍.这是因为随着温度的下降，颗粒态样品中PCBs浓度逐渐上升，这与上海、芝加哥等地的颗粒态样品中PCBs的浓度变化规律相同(Ma et al，2007；Hu et al，2010).将PCBs的月平均浓度与月平均温度进行相关性分析，结果表明，气态样品中二者呈显著正相关，相关系数为0.88(p<0.05)，颗粒态样品中二者呈显著负相关，相关系数为-0.85(p<0.05).

图 2(Fig. 2)

图 2 西安城区大气中PCBs月平均浓度与月平均温度的关系(a.气态样品；b.颗粒态样品) Fig. 2 The relationship between monthly mean concentration of ambient PCBs and monthly mean temperature in Xi′an city(a.gas phase; b.particle phase)

气态样品中PCBs浓度与温度的关系可用Clausius-Clapeyron 方程表示，具体为：

表3(Table 3)

表3 lnP和1/T的关系 Table 3 Relationship between lnP and 1/T

表3 lnP和1/T的关系 Table 3 Relationship between lnP and 1/T 斜率(ΔHSA/R) 截距 R2 p -1168.72 -33.44 0.909 0.003

Wania等(1998)研究认为，受温度影响显著(较陡的斜率)意味着大气中PCBs浓度主要受采样点附近环境表面二次挥发的影响，而受温度影响程度低(平缓的斜率)则暗示着大气中PCBs浓度主要来源于大气的输送作用.西安大气中Clausius-Clapeyron方程的斜率为-1168.72，与国外其它城市及工业区的相应值(-5557±2616)相比明显平缓(Manolis et al.，2007)，表明西安城区大气中的PCBs浓度受大气输送作用影响较来自于地面二次挥发更为显著.PCBs浓度值与温度显著相关，说明温度的变化对西安城区大气中PCBs浓度变化的影响很大.

作为探究来源的工具，主成分分析为大气中PCBs的来源解析提供了可靠的方法(Kim et al., 2005；Hogarh et al., 2012).本文利用SPSS 19.0软件进行主成分分析，以30种检出率大于50%的PCBs浓度值为输入变量，低于仪器检测限则以0值替代，并对成分矩阵进行方差极大法旋转.

由于高氯代PCBs检出率低而被剔除，因此，本研究解析的主要为低氯代PCBs的来源.在因子载荷图中(图 3)，主成分1、主成分2的方差贡献率分别为36.06%和20.29%.主成分1与组团1中的PCBs同系物高度相关，主成分1中因子载荷大于0.7的有PCB31+28、PCB66、PCB47+48、PCB76、PCB52、PCB18、PCB95、PCB49、PCB22和PCB42，这些同系物绝大部分与我国生产使用的变压器油“指纹”特征相吻合(降巧龙等，2007).因此，主成分1解释为来自我国变压器油源.主成分2的正方向主要为五氯代PCBs，而负方向多为三氯、四氯代PCBs，因子载荷超过0.8的有PCB37、PCB92和PCB84，PCB84与PCB92、PCB37、PCB44和PCB42具有较好的相关性(均有r>0.75，p<0.001)，表明其可能来自于同一污染源.PCB44、PCB84和PCB92为国外PCBs产品Arolcol1254的特征组成物，我国生产的2号PCBs 产品(主要成分为五氯代PCBs)与Arolcol 1254的构成相似，2号PCBs产品又主要用作油漆添加剂，因此，主成分2可能来自油漆源.以上主成分1与主成分2的解释与西安城区大气中PCBs以三、四氯代PCBs为主，五氯代PCBs次之的组成特征吻合，也与西安曾生产并使用我国变压器油和油漆的事实相符.

图 3(Fig. 3)

图 3 因子载荷图 Fig. 3 The loading plot of the first two principal components

在因子得分图中(图 4)，夏季样品分布较为集中，表明夏季大气PCBs浓度可能主要受某种单一污染源的影响，结合主成分分析的结论，可以判断西安城区大气中PCBs夏季主要受我国变压器油的释放挥发的影响.冬季样品分布则较分散，表明冬季大气PCBs浓度可能受多种污染源的综合影响.西安作为PCBs的生产和使用地，可能其PCBs的历史污染源较多，比如位于西安市西郊工业区的的西安化工厂、西安油漆厂曾分别生产过我国变压器油、含五氯代PCBs的油漆，这些产品中的PCBs会释放到大气中并通过干、湿沉降汇入工厂及附近土壤中，这些土壤则会形成PCBs的“二次源”，通过土-空气交换再次进入大气中，伴随温度、风向、风速等气象条件的变化输送到西安城区并影响其浓度的变化.从大气中PCBs的主成分分析的结果来看，西安大气中PCBs在夏季和冬季的来源具有明显的差异性，这种差异可能是多种原因导致的，如土气交换、干湿沉降、潜在污染源等.如果要对该地区环境中PCBs的污染来源进行准确定性和定量，应该考虑所有的环境介质，特别是历史污染点周围的环境样品.

图 4(Fig. 4)

图 4 因子得分图(数字编码表示采样时间) Fig. 4 The scores plot of each samples

1)西安城区∑₆₄PCBs总浓度为76.21~338.77 pg · m^-3，平均浓度为183.85 pg · m^-3，在国内外处于中等偏低水平.颗粒态样品中PCBs的浓度范围为0.79~51.57 pg · m^-3，占总浓度的0.26%~15.22%.∑₅dl-PCBs总浓度范围为1.08~16.92 pg · m^-3，总毒性当量值为0.11~3.95 fg · m^-3(以WHO-TEQ计).∑₆₄PCBs同系物中以三氯和四氯代PCBs为主，其占总含量的59.64%~91.39%.二氯代PCBs浓度夏季较冬季低，而四氯代PCBs浓度夏季比冬季高.

2)西安城区气态样品中PCBs月均浓度为139.88~214.45 pg · m^-3，夏季、冬季平均值分别为201.68、151.11 pg · m^-3，月平均浓度与月平均温度呈显著正相关.颗粒态样品中PCBs月均浓度范围为1.77~22.01 pg · m^-3，夏季、冬季平均浓度分别为1.95、12.96 pg · m^-3，月平均浓度与月平均温度呈显著负相关.

3)主成分分析表明，西安大气中PCBs的来源可能是变压器油和油漆的释放，夏季和冬季的来源具有明显的差异性，这种差异可能是多种原因导致的.