磷是任何生物必需的元素，作为一种不可再生资源，磷从矿石开采、加工，产品使用，到最终进入粪便、污水，具有单向社会循环的特点，近年来随着磷在化工、轻工等行业的广泛应用，全球磷资源的储备量逐年减少；此外，磷所造成的水体富营养化等环境污染问题也亟待解决.结合磷资源匮乏的现状及水体污染问题，从污水中去除和回收磷成为磷资源可持续利用和水环境保护必由之路(郝晓地等，2010).目前，磷回收的途径主要有磷酸钙(CP)沉淀法和磷酸铵镁(MAP)结晶法(霍守亮等，2007；谭婧等，2008；Yoshino et al., 2003；Uludag-Demirer and Othman， 2009)，反应所需的Ca²⁺、Mg²⁺如若不足则需要额外投加.同时，国内外学者利用以上反应机理研究了多种磷回收反应器(林木兰等，2010；Song et al., 2006；Battistoni et al., 1998)，如搅拌式反应器、流化床式反应器、诱导结晶反应器等，在美国、日本、荷兰等地已经得到不同规模示范、应用.

在城市污水处理过程中，初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P₂O₅计，质量分数)分别为1%~3%、0.78%~4.3%(梅翔等，2012a)，经生物处理产生的污泥待常温厌氧消化后，其厌氧消化液中PO^3-₄浓度可达40~290 mg · L^-1，为磷回收提供了丰富的资源(Pastor et al., 2010; Münch et al., 2001).本研究选用的某水厂厌氧消化上清液磷浓度较低，主要是因前段设置化学除磷工艺，约60%的磷酸根已被彻底除去.污水处理的化学除磷，通常采用投加铝盐、铁盐、镁盐或石灰的方式引发化学沉淀或结晶反应(Hirasawa et al., 2002；Roques et al., 1991)，但存在投加化学药剂成本普遍偏高的问题(Caravelli et al., 2012；Tran et al., 2012).

本研究以处理低磷浓度的模拟厌氧消化液为目的，将一种新型药剂白云石石灰与流化床工艺相结合，笔者考察了药剂投加量、停留时间(HRT)及曝气量3方面影响因素，并对产物进行扫描电镜和X射线能谱分析(SEM-EDX)、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)，旨在获得运行工艺参数，为白云石石灰结晶流化床工艺的设计及优化提供参考.

流化床结晶技术(姜科等，2010)是将诱导结晶原理与流化床工艺相结合，与传统的化学沉淀法相比，诱导结晶法通过投加粒状固体物质加速晶核的出现，使参加反应的离子在其表面富集，导致局部离子浓度升高至过饱和状态，从而引发结晶反应发生.采用流化床工艺处理高磷浓度废水的关键在于使固液体系处于较好的流态化状态，合理地控制水流流速，以防止过大的摩擦力阻碍晶体的附着和生长；而处理低磷浓度废水时，在流化床中投加晶种可以降低磷酸铵镁所需的饱和度，缩短成核时间，提高处理效果.

白云石石灰经白云石煅烧而制成，是一种廉价易得的新型材料，化学式为CaO · MgO，其中CaO含量在40%以上，MgO含量在35%以上(以上所指含量均为质量分数)，此外还含有少量的氧化硅、氧化铝、三氧化二铁等杂质，可作为一种新型的钙镁源和晶种进行磷去除和回收(梅翔等，2012b).在水中溶解不仅可以提高pH值，同时可释放出Ca²⁺、Mg²⁺，因其在水溶液中未能完全溶解而呈悬浮状态，其悬浮颗粒又可作为晶种，加速结晶反应，降低处理成本.

本工艺以去除和回收厌氧消化上清液中的磷为目标，将厌氧消化液和白云石石灰悬浮液连续输入流化床反应器内后，水中的磷酸根与石灰相互反应生成固体沉淀.此工艺结构紧凑、反应速度快、易实现固液分离，并降低处理成本，如若投入到工程实践中是非常有意义的，回收所得的固体产物有望作为缓释肥，进行二次利用，是一种实际应用性较强的工艺技术.

实验采用自来水溶解KH₂PO₄、NH₄Cl、NaHCO₃、CH₃COOH模拟某污水处理厂厌氧消化上清液，其中CH₃COOH用以模拟消化液中的有机物，NaOH用以调节模拟水pH值在7.8左右，自来水中的Ca²⁺、Mg²⁺用以模拟原消化液中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度，NaNO₃则控制溶液离子强度在0.01左右，各物质配制浓度见表 1.实验中所使用药剂均为分析纯.

表1(Table 1)

表1 模拟厌氧消化上清液配制浓度 Table 1 Simulation of anaerobic digestion supernatant concentration

表1 模拟厌氧消化上清液配制浓度 Table 1 Simulation of anaerobic digestion supernatant concentration pH Ca2+/ (mg·L-1) Mg2+/ (mg·L-1) PO34-P/ (mg·L-1) NH+4-N/ (mg·L-1) 碱度/ (以C计， mmol·L-1) COD/ (mg·L-1) 实际厌氧 7.50~7.86 37.70~99.60 24.67~76.80 9.27~18.89 636.45~736.49 19.10~23.51 395.00~582.03 模拟浓度 7.80 40.50~50.95 25.60~35.85 20 740 20 400

结合流化床和MAP结晶反应器的特点，设计了容积为6 L的气体搅动式流化床结晶反应器，其结构见图 1.

图 1(Fig. 1)

图 1 流化床结晶反应器示意图 Fig. 1 Schematic diagram of fluidized bed crystallization reactor

该反应器主要由反应区和沉淀区两部分组成，含磷废水和白云石石灰悬浮液从反应器底部进入，同时底部还设有曝气装置，使得废水与药剂能够完全混合，而反应生成的固体产物呈悬浮状态，达到一定的粒度便会沉淀在底部.沉淀区具有较大的直径，可使流速降低.反应器的上方设置溢流堰，溢流堰外围的出水槽为出水提供了一个短暂的二次沉淀时间，以减少固体外流.待反应结束后停止曝气，使生成的固体产物在静置条件下沉降，再从底部放液口排出.

白云石石灰由石家庄东方矿业提供，其中CaO含量为40%~50%，MgO含量为35%~40%.实验中称取1 g和3 g粒径为100目的白云石石灰各两份，分别投加到含1 L纯水与自来水的烧杯中，于六联搅拌机150 r · min^-1的转速下搅拌溶解3.0 h.为了考察不同溶剂体系中白云石石灰释放Ca²⁺、Mg²⁺的能力，在溶解开始0、15、30、45、60、80、100、120、140、160、180 min时间点取样，每次取样5 mL，用于测定Ca²⁺、Mg²⁺浓度，取样的同时记录反应体系的pH值和碱度变化.

采用单因子考察法，选用的白云石石灰颗粒粒径为100目.首先，考察药剂投加量影响，实验中固定水力停留时间(HRT)为5.0 h，曝气量为200 mL · min^-1，设计了9个药剂浓度：0、100、200、300、400、500、600、650、700 mg · L^-1，通过对比磷去除率选出适宜的药剂投加量；其次，考察停留时间影响，设定HRT分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 h，对比选出较佳HRT；最后，考察曝气量为50、100、200、300、400 mL · min^-1下磷的去除效果，以确定较佳曝气量.进药流量设定为进水流量的10%.实验水温为室温.

反应器运行周期为105.0~139.0 h，即5~6d，在反应过程中不同时间点取样，每次取样体积均为10 mL，用以检测PO^3-₄、NH⁺₄、Mg²⁺、Ca²⁺浓度变化.

实验中所取水样迅速用0.45 μm滤膜过滤，并立即加入20 μL(12 mol · L^-1)的HCl，终止沉淀或结晶反应，水样待测.反应生成的固体产物经0.45 μm混合纤维滤膜进行固液分离，在室温下自然风干待测.

水质分析：均按照《水和废水监测分析方法》(2002)进行.Ca²⁺、Mg²⁺的测定采用火焰原子吸收法(日立Z2000)；正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光度法；氨氮的测定采用钠氏试剂分光光度法.

固体产物形态和成分分析：利用XRD(德国Bruker，D8 AdvanceDMAX2RB)、SEM-EDX(德国Zeiss，EVO18)和FTIR(美国NICOLET，NEXUS870)对得到的系列产物进行分析.

自来水与纯水的初始pH值分别为8.5和9.5，白云石石灰作为一种碱性物质，微溶于水，投加到水体中CaO、MgO即与H₂O发生反应，反应式如公式(1)所示，可使水体pH值瞬间升高，随后基本保持不变.投加量为1 g · L^-1的石灰在纯水和自来水体系中，能使体系的pH值最终稳定在12.2和12.4；投加量3 g · L^-1的石灰使上述两个体系的pH值分别稳定在12.7和12.8.将此石灰悬浮液加入到pH值为7.8的模拟厌氧消化液中一方面可以提高混合体系的pH值，另一方面为结晶反应提供晶种，有利于MAP结晶和磷酸钙盐沉淀反应的进行.此外，在pH值升高的同时，由于CaO与MgO的溶解反应，也使得Ca²⁺、Mg²⁺迅速释放出来，释放量如图 2所示.

图 2(Fig. 2)

图 2 Ca2+释放量(a)与Mg2+释放量(b) Fig. 2 The release of calcium(a) and magnesium(b)ions

从图 2b可以看出体系中游离的Mg²⁺浓度极低，约为2~5 mg · L^-1.同时，在进行自来水溶解实验时，初始的5 min内有大量絮状物产生，随着搅拌时间的延长絮状物消失，而纯水体系中并无此现象.为解释以上现象，对自来水的初始碱度进行了测定，显示自来水中约含有32.58 mg · L^-1(以C计)的碱度.并通过Visual MINTEQ软件进行了不同pH值下的离子形态及化学平衡模拟，模拟计算时假设石灰中的Ca²⁺、Mg²⁺充分释放，取1 g · L^-1石灰为模拟浓度，并按照CaO 40%、MgO 35%的百分比计算Ca²⁺、Mg²⁺摩尔浓度，其中Mg²⁺浓度为8.75 mmol · L^-1，Ca²⁺浓度为7.20 mmol · L^-1，Ca²⁺、Mg²⁺沉淀平衡模拟结果如图 3所示.在无CO^2-₃存在的情况下，当pH>9时，Mg²⁺开始沉淀，主要沉淀形式为Mg(OH)₂；当pH>12时，Ca²⁺开始沉淀，沉淀物主要为Ca(OH)₂.而在有CO^2-₃存在的情况下，即使在中性条件下，仍有沉淀产生，且随pH值的升高，沉淀产物形式增加(图 4b)，主要有碳酸钙镁(Dolomite)、碳酸钙(Calcite)、氢氧化镁(Brucite)和氢氧化钙(Portl and ite).因此认为，溶解开始阶段的絮状物为Ca²⁺与自来水中的CO^2-₃反应生成CaCO₃沉淀及Mg(OH)₂，随着搅拌的不断进行，沉淀在剪切力的作用下粒径逐渐减小；Mg(OH)₂沉淀的生成也导致体系中Mg²⁺大量缺失.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同pH值下，无CO2-3(a)与有CO2-3(b)的沉淀情况对比 Fig. 3 Precipitation capacity of calcium and magnesium ions in different conditions of pH values without carbonate(a) and with carbonate(b)

图 4(Fig. 4)

图 4 不同pH值下，无CO2-3(a)与有CO2-3(b)的沉淀形态对比 Fig. 4 Precipitation capacity of calcium and magnesium ions in different conditions of pH values without(a) and with carbonate(b)

无论是MAP结晶反应还是磷酸钙盐沉淀反应，Mg/P、Ca/P是影响反应速率的重要因素之一，是内在热力学驱动力的外在表现(Karaca et al., 2004；高英等，2007)，提高体系中Ca²⁺、Mg²⁺浓度可以有效提高磷去除率.发生沉淀或结晶反应的前提是各组分的离子活度积要大于相应的溶度积，即饱和度指数SI值大于0.Wang等(2006)采用PHREEQC程序对磷酸铵镁结晶法污水处理工艺进行模型化研究，研究表明：在低pH值条件下，Mg²⁺浓度对MAP的SI值影响较大；而在Mg²⁺浓度较低时，一定pH值下MAP的SI值随Mg²⁺浓度变化的幅度较大，但增大到一定值时，SI值不再增大反而略降.对于磷酸钙盐沉淀反应，Song等(2002)指出，随着Ca/P的增加，磷酸钙的SI值升高，沉淀反应容易发生.因pH值影响离子存在的形态和活度，且两种反应在低pH值下都很难获得理想的去除效果，此外，也有研究表明在结晶诱导期，控制pH值可有效控制成核诱导时间(Bhuiyan et al., 2008)，故pH值是影响反应速率的另一重要因素.而向水体投加白云石石灰可以有效提高游离Ca²⁺、Mg²⁺浓度，同时提高水体pH值.图 5为不同药剂投加量下磷的去除率及过程pH值变化趋势.

图 5(Fig. 5)

图 5 药剂投加量对磷去除效果的影响(a)及pH值变化(b) Fig. 5 The phosphorus removals under different Dolomite dosages(a) and changes in pH(b)

从图 5b可以看出，随着药剂投加量的增大，反应体系的pH值出现小幅升高的现象，在最大投药量700 mg · L^-1的条件下，体系pH值可达8.80左右.与此同时，体系中的Ca²⁺、Mg²⁺的浓度也将随着投药量的增加而不断增大，使得MAP及CP的SI值增大，沉淀反应更容易进行，从反应动力学的角度分析，也相应提高了反应速率，缩短达到平衡的时间.最终结合磷的去除率(图 5a)，确定较佳药剂投加量范围是600~650 mg · L^-1，磷去除率可达86%.

对白云石石灰和较佳药剂投加量下的固体产物进行了SEM-EDX分析.从图 6可知，沉淀晶形为斜方型或棍状，且形态粗大，表面还附着有少量无定形沉淀颗粒，通过相应的EDX分析，产物中Mg/P/O的摩尔比约为1 ∶ 1.05 ∶ 3.77，与MAP中的Mg/P/O=1 ∶ 1 ∶ 4极为接近，因此初步判断所得晶体为MAP晶体，但由于Ca²⁺及CO^2-₃等杂质的存在，改变了MAP晶体的形态并降低了晶体的纯度(Cao et al., 2008；袁鹏等，2007).

图 6(Fig. 6)

图 6 白云石石灰(a，b)与投加量650 mg · L-1固体产物(c，d)的SEM照片(×1000倍)及其相应的EDX图 Fig. 6 SEM micrographs(×1000) and their respective EDX of Dolomite(a，b) and the precipitates under the dosage of 650 mg · L-1(c，d)

对产物同时进行X射线衍射测定分析和傅里叶红外谱图分析，结果如图 7所示.通过XRD分析并与PDF标准卡片对比可知，沉淀产物中CaCO₃含 量较大，这主要是因为处理水体碱度较高，而磷浓度仅为20 mg · L^-1，PO^3-₄在与CO^2-₃竞争Ca²⁺反应时失去优势(宋永会等，2011).因而反应中去除的磷酸盐主要以MAP的形式结晶，少量以HAP的形式沉淀，这与EDX的分析结果相一致.红外分析图谱中，在1002.928 cm^-1处检测到较小的PO^3-₄特征吸收峰(Li et al., 2008)，说明产物中含有相对较少的磷酸盐组分；在874.268 cm^-1与1406.734 cm^-1处检测到CO^2-₃的中等和很强吸收峰(常建华和董绮功，2005)，表明产物中含有碳酸盐组分且含量较多，进一步证实了XRD分析所得结果.

图 7(Fig. 7)

图 7 投加量650 mg · L-1产物与白云石石灰的XRD图(a)及FTIR图(b) Fig. 7 XRD(a) and FTIR(b)results of the precipitates under the dosage of 650 mg · L-1 and Dolomite

流化床停留时间的不同，使得反应物接触的时间不同，反应程度也随之不同，同时直接影响着工艺能耗和成本.在药剂投加量为650 mg · L^-1、曝气量为200 mL · min^-1的条件下，本研究考察了停留时间对磷去除的影响.

不同HRT条件下，出水磷浓度较稳定，去除效果差距不大.从图 8a得知，当HRT为8.0 h时，磷酸盐去除率为91.10%，与HRT 3.0 h时磷酸盐去除率84.39%相比，仅提高了6.71%，并且5.0 h、6.0 h、7.0 h去除效果差异不大；图 8b则显示当HRT较小时，去除效果极易受进水水质变化(组分浓度偏高)的影响，去除率出现先降低后上升的趋势，实际工程应用中进水水质也是不稳定水体，综合此特点及工艺能耗和处理效果，最终选择较佳HRT为5.0 h.

图 8(Fig. 8)

图 8 不同停留时间(HRT)下磷的去除率 Fig. 8 The phosphorus removals under different hydraulic retention time

在实验过程中，每天对溢流堰中的沉淀产物进行收集，并进行XRD测试分析，结果见图 9b.通过与PDF标准卡片的对比可知，MgO的峰逐渐消失，CaCO₃的峰逐渐升高，反应第3天MAP的特征峰出现并逐渐增强，与磷剩余浓度的变化一致.因而体系需要3 d的时间才能够达到稳定状态，主要是因为反应过程中的pH值比较低，维持在8.8左右.

图 9(Fig. 9)

图 9 HRT 5.0 h不同运行时间段的去除率(a)及沉淀产物的XRD图谱(b) Fig. 9 The phosphorus removals(a) and XRD results(b)of the precipitates in different running times under 5 hours HRT

实验时，采用砂头从反应器底部进行曝气，产生的气流推动固体颗粒流化.曝气量的大小直接影响颗粒的摩擦强度和晶体的生长形态.此外，曝气所产生的剪切力也会影响晶体的附着能力(李佳凤等，2010).曝气同时可以吹脱出一部分CO₂，模拟厌氧消化液中含有20 mmol · L^-1的碱度，因此采用曝气的方式也可以提高药剂的利用率(Saidou et al., 2009).本研究在较佳药剂投加量650 mg · L^-1及较佳停留时间5.0 h，考察曝气量对磷去除效果的影响，结果如表 2所示.

实验所使用的药剂颗粒粒径为100目，因而并未考察过高的曝气量，以避免气流过大，反应器内液体湍流剧烈，将药剂和部分产物带出反应体系.由表 2可以看出曝气量降低至50 mL · min^-1时对磷去 除效果影响不大，但是如果曝气量继续增加，大部分石灰颗粒将被吹出反应体系，从而影响磷的去除；对比不同曝气量下曝气管壁上的产物形态(图 10)，气量50 mL · min^-1晶体长度大约为150 μm，而400 mL · min^-1晶体则较为短小，长度约为40 μm，故曝气量过大易造成晶体破碎，不利于晶体生长.此外，从经济角度考虑，曝气量越小能耗越少，最终选择50~100 mL · min^-1为较佳曝气量.

表2(Table 2)

表2 不同曝气量下磷的去除率 Table 2 The phosphorus removals under different Aeration rates

表2 不同曝气量下磷的去除率 Table 2 The phosphorus removals under different Aeration rates 曝气量/ (mL·min-1) 磷酸盐平均 去除率 磷酸盐最终 去除率 50 81.60% 89.58% 100 81.09% 92.29% 200 80.49% 88.00% 300 80.59% 89.58% 400 79.95% 88.25%

图 10(Fig. 10)

图 10 曝气量50 mL · min-1(a)与400 mL · min-1(b)产物SEM照片(×500) Fig. 10 SEM micrographs(×500)of aeration rates under 50 mL · min-1(a) and 400 mL · min-1(b)

1)白云石石灰溶解可释放出大量Ca²⁺，同时提高溶液的pH值.当白云石石灰的投加量为1 g · L^-1和3 g · L^-1时，溶液中的Ca²⁺浓度分别达到240 mg · L^-1和760 mg · L^-1，且溶液最终pH值均稳定在12.5左右.

2)设计了气体搅动式白云石石灰结晶流化床，通过单因子考察法，初步确定了该结晶流化床的较佳工艺参数，在药剂投加量650 mg · L^-1、停留时间5.0 h、曝气量50 mL · min^-1条件下，该反应可以获得较好的磷去除效果，去除率可达87.0%.

3)对产物的SEM-EDX、XRD和FTIR表征结果显示：磷主要以MAP和HAP两种形式去除，由于反应体系中碱度较高，产物中混杂大量的CaCO₃.

4)本工艺已取得良好的磷去除率，但由于产物中含有大量的CaCO₃，磷结晶物尚难得到较好的回收利用，因此在下一步研究中将着重考虑如何减少CO^2-₃对反应的影响并可回收到较为纯净的磷结晶产物.