铅冶炼是土壤重金属污染的重要来源，研究发现，铅冶炼可造成土壤多种重金属的混合污染(Wei et al., 2009；Li et al., 2011).我国是世界上最大的铅生产国，铅冶炼已经造成多个铅开采和冶炼区土壤重金属污染，这其中以针对湖南(Wei et al., 2009；Li et al., 2011)、云南(房辉等，2009)、广东(Zhuang et al., 2009)、广西(项萌等，2011)等省的研究结果较多.河南省是目前我国铅产量最大的省份，河南省冶炼企业附近土壤中主要的污染重金属是Cd和Pb.本课题组前期的工作表明，某铅冶炼厂附近土壤的DTPA-Pb变化范围为7.18~133 mg · kg^-1，DTPA-Cd含量的变化范围为0.25~2.35 mg · kg^-1(冉永亮等，2010)；课题组的另一项研究表明，某冶炼厂附近土壤的全Pb含量在28.3~183 mg · kg^-1之间(李立平等，2012a).

河南省的铅冶炼企业多数紧邻农田和居民点，土壤中的污染重金属易于通过多种途径影响居民健康，因此，对这些污染土壤进行修复具有重要意义.在污染土壤中添加稳定剂以降低土壤重金属的有效性是一种较为有效的修复重金属污染土壤的方法.研究表明，磷酸盐对土壤铅的有效性有显著的降低作用，但对Zn和Cd等元素的稳定作用较差(Cao et al., 2003；Wang et al., 2008；李立平等，2012b).此外，粘土矿物、一些金属氧化物也对土壤重金属有效性有一定的降低作用(Tica et al., 2011).

除在土壤中添加磷酸盐、石灰、矿物等物料进行重金属的稳定外，研究者也在探讨添加废弃物来降低土壤重金属有效性的方法(Pérez-de-Mora et al，2007；Tica et al，2011).与磷酸盐、石灰等纯化学品相比，如果用废弃物稳定土壤，会使污染土壤处理费用有较大程度的降低，并且还可利用废弃物；另外，部分废弃物有机质含量较高，这对于提高土壤肥力也有利(Pérez-de-Mora et al., 2007).因此，本研究将污泥、枯草同磷酸盐结合用于重金属污染土壤的修复，以探讨废弃有机物料对铅冶炼形成的多重金属污染石灰性土壤的修复效果，为重金属污染石灰性土壤的修复提供依据.

试验所用土壤采集于河南省某铅冶炼企业附近的林带内，土壤全Pb、Cd和Zn含量分别为2337、21.4和486 mg · kg^-1，DTPA提取态Pb、Cd和Zn含量分别为1035、14.5和68.7 mg · kg^-1，有机质含量为43.4 g · kg^-1，碱解氮含量为112 mg · kg^-1，全P含量为0.72%，样品其它性质见文献(李立平等，2012b).

试验所用磷矿粉(PR)为泰州市长浦化学试剂有限公司生产，粒度为100目；所用污泥(S)为郑州市五龙口污水处理厂脱水污泥，含水量为79.5%(烘干法)；枯草(DG)于2011年11月采集于河南工业大学新校区校园内，草丛高度约为20 cm，主要植物品种为狗尾草(Setaria viridis L. Beauv)，采集时草已经枯萎发黄.枯草用自来水洗净灰尘，再用蒸馏水冲洗3遍，晾干后烘干，用植物粉碎机粉碎备用(<0.5 mm).不同添加剂基本性质见表 1.

表1(Table 1)

表1 不同添加剂基本性质 Table 1 Properties of the amendments

表1 不同添加剂基本性质 Table 1 Properties of the amendments 试验材料 全磷/ (g·kg-1) 全铅/ (mg·kg-1) 全镉/ (mg·kg-1) 全锌/ (mg·kg-1) Olsen-P/ (mg·kg-1) 有机碳/ (g·kg-1) pH EC/ (mS·cm-1) 注：全磷以P2O5计. 磷矿粉 280.0 148.0 4.450 46.7 35.2 污泥 19.9 51.3 1.790 1180.0 759.0 247 6.22 1.72 枯草 18.5 4.7 0.484 48.1 395

试验处理如表 2所示.土壤风干后过2 mm筛，混合均匀.按试验设计将不同添加剂加入污染土壤中，混合均匀.对于处理5、6，先在土壤中加入磷矿粉混合均匀后，再分别添加污泥和枯草并混合均匀.之后将不同处理的土壤分别放入高为10 cm、上底直径为11.5 cm、下底直径为8.5 cm的PVC盆中，每盆装相当于400 g烘干土的土壤，调节土壤含水量为20%，所有处理均重复4次.土壤在室温下培养80 d，期间每2d用蒸馏水灌溉1次，以保持土壤含水量恒定.

表2(Table 2)

表2 试验处理设计 Table 2 Treatments of the experiment

表2 试验处理设计 Table 2 Treatments of the experiment 序号 代码 添加剂 用量 1 CK - - 2 PR 磷矿粉 22.6 mmol·kg-1(以P计) 3 S 污泥 200 g·kg-1(干重) 4 DG 枯草 200 g·kg-1(干重) 5 PR+S 磷矿粉+污泥 22.6 mmol ·kg-1+200 g·kg-1 6 PR+DG 磷矿粉+枯草 22.6 mmol ·kg-1+200 g·kg-1

培养结束后，将土壤风干，研磨，过2 mm筛，混合均匀.样品用DTPA提取、火焰原子吸收分光光度法(普析通用TAS-986分光光度计)测定Pb、Zn和Cd有效性；样品用NaHCO₃提取、可见分光光度计(722N，上海精密科学仪器有限公司)测定Olsen-P含量；样品pH用PHS-3C酸度计测定，水土比为2.5 ∶ 1(mL ∶ g)；电导率(EC)用DDS-11A型数字电导仪测定，水土比为5 ∶ 1(mL ∶ g)；有机碳含量用重铬酸钾容量法-外加热法测定，碱解氮含量用碱解扩散法测定.用以上测定每个样品各重复3次，测定方法参考文献(鲁如坤，2000).

每个样品3个重复测定值求平均值.数据用Microsoft Excel和SPSS13.0软件进行方差分析及多重比较统计，多重比较采用Tukey法.

不同处理土壤DTPA-Pb、DTPA-Cd和DTPA-Zn含量如图 1所示.由图 1a可知，与对照相比，5种处理土壤铅的有效性均有所下降，除添加磷矿粉的处理外，其他4种处理的DTPA-Pb含量显著降低(p<0.05).各处理中，以单独施用污泥和污泥配合磷矿粉处理的铅有效性较低，与对照相比，二者的DTPA-Pb含量分别下降了189和207 mg · kg^-1，下降比例分别为18.0%和19.7%；单独施用枯草和枯草+磷矿粉配合施用的处理中，DTPA-Pb含量比对照分别下降了112和107 mg · kg^-1，下降比例分别为10.7%和10.1%.磷矿粉单独施用时，土壤DTPA-Pb含量比对照降低了21.0 mg · kg^-1，下降比例为1.99%.污泥与磷矿粉配合施用比污泥单独施用时土壤DTPA-Pb含量下降了2.05%，枯草与磷矿粉配合施用时，土壤铅有效性比枯草单独施用时略高.但磷矿粉对污泥和枯草对铅稳定作用的影响均不显著(p>0.05).

与对照相比，施用不同添加剂后土壤DTPA-Cd含量均有一定程度的增加，但仅单独施用污泥处理的DTPA-Cd含量显著增加(p<0.05)(图 1b).添加磷矿粉、污泥、枯草、磷矿粉+污泥及磷矿粉+枯草处理的DTPA-Cd含量比对照分别增加了0.87、2.12、0.74、0.24和0.49 mg · kg^-1，增加比例分别为6.38%、15.6%、5.47%、1.80%和3.63%.磷矿粉与污泥配合施用与污泥单独施用相比，土壤DTPA-Cd含量下降了1.87 mg · kg^-1，下降幅度为11.9%.

从图 1c可知，与对照相比，施用污泥处理土壤DTPA-Zn含量增加了6.00 mg · kg^-1，增加比例达到10%，污泥和磷矿粉配合施用时，土壤锌有效性仍然显著高于对照(p<0.05).而磷矿粉、枯草、枯草和磷矿粉配合施用的各处理对土壤锌有效性影响较小.

图 1(Fig. 1)

图 1 不同处理土壤DTPA-Pb、DTPA-Cd和DTPA-Zn含量(图中不同字母表示在0.05水平上差异显著，下同) Fig. 1 DTPA-Pb，DTPA-Cd and DTPA-Zn concentrations in soil with different amendments(Different letters for significant at 0.05 level，the same below)

以上结果表明，本试验所用的污泥和枯草对土壤Pb均有较强的稳定作用，而污泥对土壤Cd和Zn的有效性有促进作用，枯草对Cd和Zn的有效性影响较小，磷矿粉对3种重金属的有效性影响均较小.污泥对土壤Cd和Zn有效性的促进作用是由于污泥中含有大量DTPA可提取态Cd和Zn所致.

不同处理土壤的pH和EC变化如图 2所示.从图 2a可以看出，5种不同处理均可显著降低土壤pH(p<0.05).磷矿粉、枯草、磷矿粉+枯草处理均可使土壤pH 降低0.1，而单独施用污泥、污泥+磷矿粉结合处理分别使土壤pH 降低0.49和0.62.

污泥表现出对土壤电导率的显著促进作用(p<0.05)(图 2b)，与对照相比，单独施用污泥和污泥配合磷矿粉施用的处理，土壤EC值分别上升了0.533和0.536 mS · cm^-1，增加比例分别为193%和194%.其它3个处理均表现出降低土壤电导率的作用.与对照相比，磷矿粉、枯草、矿粉+枯草3个处理的土壤EC值分别下降了0.035、0.067和0.075 mS · cm^-1，下降比例分别为12.5%、24.1%和27.0%.以上差异均达到显著水平(p<0.05).

图 2(Fig. 2)

图 2 不同处理土壤pH和电导率 Fig. 2 pH and electrical conductivities of soil under different amendments

不同处理土壤的Olsen-P含量如图 3所示.从图中可以看出，污泥和污泥+磷矿粉配合施用均可显著促进土壤磷的有效性(p<0.05)，与对照相比，两个处理的土壤Olsen-P含量分别增加了54.9和43.8 mg · kg^-1，增加比例分别为165%和132%；单独施用枯草处理的土壤Olsen-P含量增加了4.27 mg · kg^-1，增加比例为12.8%.与对照相比，磷矿粉单独施用和磷矿粉+枯草配合施用土壤的Olsen-P含量分别增加了1.50和2.68 mg · kg^-1.污泥对土壤磷有效性的这种促进作用与其自身有效磷含量较高有关(表 1).磷矿粉表现出对污泥中高有效性磷的稳定作用.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同处理土壤Olsen-P含量 Fig. 3 Olsen-P concentrations in soil under different amendments

5种处理均可增加土壤有机质含量(图 4)，除单独施用磷矿粉的处理外，其它几种处理对土壤有机质含量的促进作用均达到了显著水平(p<0.05).与对照相比，污泥和枯草单独施用时分别使土壤有机质含量增加了11.6和9.16 g · kg^-1，增加比例分别为24.9%和26.4%.污泥、枯草+磷矿粉处理对土壤有机质含量的促进作用有所下降，与对照相比，土壤有机质含量分别增加了19.7%和11.2%.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同处理土壤有机质含量 Fig. 4 Organic matter contents in soil under different amendments

不同处理土壤的碱解氮含量如图 5所示.单独施用污泥和污泥+磷矿粉配合施用均显著增加了土壤碱解氮含量(p<0.05)，与对照相比，两个处理碱解氮含量分别增加了51.7和47.8 mg · kg^-1，增加比例分别为45.3%和41.8%.枯草及枯草+磷矿粉配合施用处理的土壤碱解氮略有增加；单独施用磷矿粉的处理土壤氮有效性略有下降；与对照相比，这3个处理的效果均未达到显著水平.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同处理土壤碱解氮含量 Fig. 5 Alkaline-hydrolyzed nitrogen contents in soil under different amendments

污水处理厂污泥是一种盐分、养分、有机质和金属元素含量较高的固体废物，尤其是锌和镉含量较高(Chen et al., 2008：Suhadolc et al., 2010)，另外，污泥中的溶解态有机质的含量也较高(Liu et al., 2007).本研究中所用的污泥是一种Cd、Zn含量较高、Pb含量较低、pH中等、P有效性和电导率较高的物料.

在酸性土壤中，污泥可通过增加土壤pH和土壤的吸附作用对多种重金属起到稳定作用(Alvarenga et al., 2009；Vega et al., 2009).本研究中所用土壤为石灰性土壤，因此，施用污泥后土壤pH降低(图 4)，这可能有助于重金属有效性的升高；污泥施用也显著增加了土壤的N、P的有效性、EC、有机质含量及Cd、Zn的有效性.污泥施用使土壤DTPA-Pb含量降低了约190 mg · kg^-1，表现出污泥对土壤Pb有较强的稳定作用.但污泥使土壤电导率增加到约0.8 mS · cm^-1左右，这一数值远超过了农业土壤的电导率大小，可能会对植物生长产生抑制.施用污泥后土壤磷的有效性也达到了很高，这也会增加磷的淋失风险.

污泥对Pb表现出明显的稳定作用，而增加了土壤Zn和Cd的有效性(图 1)，这与宋琳琳等(2012)的研究结果一致.造成这一现象的原因如下：一是污泥中Zn和Cd的相对含量较高、Pb含量较低；二是本研究中的污泥含有较高的有效磷，因此，其可看作是一种磷源，而磷对铅的稳定作用要强于对Zn和Cd的稳定作用(Cao et al., 2003；Wang et al., 2008；李立平等，2012b).研究发现，土壤中添加污泥或其它有机物料后，Zn、Cu(Toribio et al., 2006；Hernandez-Soriano et al., 2012)和Cd的移动性与有机质溶解显著正相关，而Pb的移动性与Al的溶解正相关(Hernandez-Soriano et al., 2012).污泥施用可增加土壤溶解态有机质含量(Toribio et al., 2006；Wong et al., 2007)，这可能是本研究中污泥加入后促进了土壤Zn和Cd有效性的另一原因.另外，溶解态有机质可通过螯合作用稳定Cu和Pb，但不能稳定Zn和Cd(Bradl，2004)，这也是本研究中污泥对Pb的稳定作用强于Zn和Cd的原因.

土壤性状对污泥加入土壤后对重金属有效性的影响起重要作用.与酸性土壤相比，在碱性土壤中，有机质更易被土壤基质所吸附，从而能够增加有机质对重金属的固持作用(Toribio et al., 2006).因此，本研究中所使用的碱性土壤有利于有机质的吸附，从而有利于降低土壤重金属的有效性和移动性.

枯草的施用可明显降低土壤Pb有效性(图 1a)、土壤pH(图 2a)和电导率(图 2b)、增加P有效性(图 3)和有机质含量(图 4)，而对Zn和Cd的有效性影响较小(图 1b、1c).植物残体如秸秆、杂草等有机物质在土壤中的变化过程包括矿化和腐殖化两个过程，在这个过程会产生胡敏酸或胡敏素等物质，这些物质可与土壤中的重金属形成难溶性化合物(Singh et al., 2001)，从而降低重金属的有效性.Vega等(2009)的研究表明，在铜矿废弃物上形成的土壤上施用污泥、大麦秸秆和贻贝(6 ∶ 3 ∶ 1)的混合物，可增加土壤对重金属的吸附，并认为这种吸附性的增加可能与土壤CEC和有机质含量增加有关.

枯草对不同重金属稳定效果的差异仍然是由不同重金属的性质差异造成的.Zn和Cd的电负性相近，而Pb的电负性大于前二者，因此，在遇到相同阴离子时，Pb比Zn和Cd更易与阴离子结合.在本试验所用土壤中，如采用易溶性磷酸盐稳定Pb，当n(P)∶ n(Pb)=2时，土壤DTPA-Pb含量下降约40%(李立平等，2012b)；本研究中20 g · kg^-1的枯草可导致DTPA-Pb含量下降约10%，表现出枯草这种废弃物资源在土壤Pb稳定方面具有值得重视的效果.

磷矿粉是一种难溶性磷化合物，与水溶性磷酸盐相比，大量磷矿粉施入土壤后所能引起的磷淋失风险较小.但磷矿粉在土壤中的溶解性受到土壤pH的影响极大，与石灰性土壤中相比，磷矿粉在酸性土壤中更易溶解释放出磷酸根.王碧玲等(2005)在pH=5.51的重金属污染土壤中以n(P)∶ n(Pb)=7.0的比例加入磷矿粉，发现土壤水溶态Pb含量仅从0.12%降低到0.11%，残渣态铅增加10%左右，并且磷矿粉对残渣态Pb的增加作用远小于水溶性磷肥，这与本研究结果比较接近.本研究中n(P)∶ n(Pb)=2，远小于其它研究(王碧玲等，2005；Zhu et al., 2004；Zhang et al., 2011)中的比例，磷矿粉可在一定程度上减少土壤Pb的有效性但效果并不明显，这可能是由于试验所用土壤pH偏高及磷矿粉用量较低造成的.另外，土壤pH可影响磷酸盐稳定土壤铅的效果(陈世宝等，2010)，酸性土壤有利于磷矿粉的溶解，从而有利于P对Pb的稳定(Zhang et al., 2011).另外，与水溶性磷酸盐相比，磷矿粉对土壤Pb的稳定需要更长时间，在pH=6.95的土壤上，施用磷矿粉的土壤Pb有效性的快速下降主要发生在第90~180 d之间(陈世宝等，2006).本研究的培养时间较短也可能是磷矿粉对Pb的稳定效果较差的原因.

在本研究试验中，施用磷矿粉降低了土壤中DTPA-Pb含量，但对土壤中的Cd和Zn却未表现出稳定作用.这与其他一些学者的研究结果一致，Smiciklas等(2005)的研究表明，磷灰石对土壤不同重金属的稳定作用一般为Pb>Cd>Zn；张丽洁等(2009)施用不同添加剂对重金属污染土壤进行修复研究，结果表明，磷矿粉并未起到降低土壤中Cu、Zn有效性的作用；崔红标等(2010)的研究表明，磷矿粉显著降低了土壤有效态Cu的含量，但对土壤有效态Cd含量无明显效果；Cao等(2009)使用磷灰石和磷酸对重金属污染土壤进行修复研究，结果发现，土壤酸可提取态Pb含量明显降低，但可提取态Cu、Zn含量略有增加；Biosson等(1999)的研究表明，在多种重金属污染土壤中，当以5%的用量施用羟基磷灰石时，豆角(Phaseolus vulgaris)对Ni、Zn和Cu的吸收量高于0.5%和1%的用量时.

因此，从以上分析来看，磷矿粉对重金属的稳定作用较差，要实现磷矿粉对土壤铅的明显稳定，需要大量施用磷矿粉，但这对于有限的磷资源来说仍是不经济的.

从本研究结果还可看出(图 1)，将磷矿粉配合污泥施用后，改善了污泥导致的土壤Cd有效性增加的不良反应，且对土壤Pb、Zn有效性也有一定的抑制作用.污泥施用显著降低了土壤pH，这有利于磷矿粉在土壤中的溶解，从而发挥其对土壤中重金属的稳定作用.磷矿粉+枯草配合施用与枯草单独施用对土壤重金属有效性的影响差异不大.但枯草、污泥与磷矿粉配合施用时与前二者单独施用时相比，土壤碱解氮显著降低，造成这一现象的原因尚不明确.

本研究探讨了污水处理厂脱水污泥、枯草及磷矿粉对受铅冶炼污染的石灰性土壤中重金属的稳定作用及对土壤性质的影响.结果表明，污泥可显著降低土壤Pb的有效性，降低比例达到18.0%(p<0.05)，而土壤Cd和Zn的有效性却显著上升(p<0.05)；同时，污泥可显著增加土壤N、P的有效性、有机质含量和电导率，降低土壤pH.枯草可显著降低土壤Pb的有效性，降低比例达到10.7%(p<0.05)，对Zn、Cd、N的有效性无明显影响，施用枯草还可降低土壤pH和电导率，增加磷的有效性和有机质含量.磷矿粉单独施用时，可小幅度降低土壤pH和电导率，对重金属有效性和其它土壤性状无明显影响.磷矿粉与污泥配合施用与污泥单独施用相比，土壤pH、Cd和P有效性有所降低，与枯草配合施用与前者单独施用对土壤性状的影响差别较小.