汞是煤中最易挥发的痕量元素之一，基于美国地质调查的数据显示，美国煤中汞的平均含量近似为0.20 mg · kg^-1，我国煤炭中汞的平均含量为0.22 mg · kg^-1(王起超等，1999).尽管汞在煤中的含量很低，但由于煤的消耗量巨大，以及汞的剧毒性、难以捕获、在生物体中积累、在大气中的停留时间长等多种因素，国内外对汞在燃煤过程中迁移转化行为的研究均十分重视.研究显示，煤燃烧和气化是大气中汞的主要来源(Srivastava et al., 2006)，但目前人们对燃煤烟气中汞的化学形态分布规律的认识还不够深入.

燃煤过程中，烟气中汞的存在形式主要有3种：粒子吸附态汞、氧化态汞(Hg²⁺)和元素汞(Hg⁰).汞在空气污染控制器中的行为主要受烟气中元素汞(Hg⁰(g))/氯化汞(HgCl₂(g))比例的影响.HgCl₂(g)易溶于水，几乎可完全被湿式洗涤器除去，而Hg⁰(g)难溶于水，大部分Hg⁰(g)经洗涤器，由烟囱排放到大气中.因此，烟气中HgCl₂(g)含量越高，汞排放的控制效率越高.近年来，国内外学者通过实验、化学热力学计算等方法研究煤燃烧烟气中汞的分布特性，发现炉内高温燃烧环境中，绝大部分汞以Hg⁰(g)的形式存在(Park et al., 2008；Zhou et al., 2009；Wang et al., 2011).随着烟气温度逐渐降低，汞将发生一系列物理化学反应，形成二价汞化合物.

同时，国内外多家研究机构在燃煤汞的化学反应动力学及其迁移转化行为，以及利用吸附剂进行汞排放控制等方面开展了大量的理论和实验研究(陈博等，2011；Kolker et al., 2006；张亮等，2010).但目前对于不同煤种，特别是不同煤化程度的煤种，以及各煤种中S和Cl元素含量对烟气中汞的形态和分布的影响研究还相对较少.

基于国内对不同煤化程度的煤种燃烧后烟气中汞形态和分布研究较少的现状，本文采用化学热力学平衡模型HSC研究6个代表性煤样(唐山烟煤、高平无烟煤、贵州六盘水贫煤、小龙潭褐煤、印尼褐煤及宜昌褐煤)在燃烧过程中，在氧化性气氛下不同烟气温度时汞的形态分布，以期为燃煤电厂采用不同煤种的入炉煤燃烧后烟气中汞的控制提供理论指导.

在煤燃烧和气化过程中，痕量元素汞的释放、反应和吸附等许多过程被认为是由动力学过程控制的，但目前文献中还未见到汞元素在热烟气中的相关反应动力学参数.因此，应用化学热力平衡分析方法来分析汞元素在燃烧系统的某个温度、压力和总组成下的热力稳定的化学、物理形式是一种有效和可行的模拟方法.

在化学热力平衡分析方法中，在给定的压力、温度和系统组成条件下，当系统的总吉布斯自由能最小时，系统处于热力平衡状态，也就是达到了反应的最终态，此时系统由热力稳定的化学组分和相组成.虽然在煤燃烧和气化过程中使用化学热力平衡分析会有一些限制，但在目前条件下它仍是研究包括汞在内的痕量元素在烟气中形态和分布的有效手段，并且可以提供用来发展更准确的动力学模型的有用信息.

本文研究过程中用煤中的主量元素(即C、H、O、N、S)来代表煤的有机组成，忽略了煤中成灰的矿物质元素(如硅、铝、钙、铁、钾、钠等)，同时考虑了对汞氧化性很强的卤素F和Cl的影响.选用分析煤样的工业分析结果如表 1所示，元素分析及其它元素含量如表 2所示.本文模拟了真实电站锅炉系统的环境：温度范围为50~700 ℃，压力为1×10⁵ Pa，在过剩空气系数α为1.2的氧化性气氛下进行计算.同时，假定系统中的气相是理想气体，凝结相都是纯相.

表1(Table.1)

表1 6种煤样的工业分析结果 Table.1 Proximate analysis of the coal sample

表1 6种煤样的工业分析结果 Table.1 Proximate analysis of the coal sample 煤种 Vad Mad Aad FCad 注：工业分析基于空气干燥基. 高平无烟煤 7.21% 3.28% 26.04% 63.47% 六盘水贫煤 20.78% 1.32% 31.44% 46.46% 唐山烟煤 28.74% 0.89% 10.23% 60.13% 印尼褐煤 36.92% 18.29% 11.99% 32.80% 小龙潭褐煤 46.90% 14.60% 13.70% 24.74% 宜昌褐煤 45.38% 11.16% 36.17% 7.29%

表2(Table.2)

表2 6种煤样的元素分析及F-、Cl-和汞含量分析结果 Table.2 Ultimate analysis of the coal sample and the elements content of F/Cl/Hg

表2 6种煤样的元素分析及F-、Cl-和汞含量分析结果 Table.2 Ultimate analysis of the coal sample and the elements content of F/Cl/Hg 煤种 Cad Had Oad Nad Sad F-/(mg·g-1) Cl-/(mg·g-1) Hg/(mg·g-1) 高平无烟煤 64.69% 2.81% 1.47% 0.67% 1.04% 1.89×10-2 6.15×10-2 3.84×10-4 六盘水贫煤 57.00% 2.39% 6.47% 0.81% 0.58% 8.45×10-3 1.23×10-2 3.48×10-4 唐山烟煤 77.06% 4.20% 5.36% 1.69% 0.57% 3.38×10-2 2.00×10-2 2.13×10-4 印尼褐煤 53.47% 4.74% 10.44% 0.94% 0.13% 7.26×10-2 2.14×10-2 3.29×10-4 小龙潭褐煤 49.21% 5.40% 13.16% 1.42% 2.47% 4.27×10-2 1.24×10-1 1.08×10-4 宜昌褐煤 30.93% 3.04% 16.84% 0.75% 1.08% 6.01×10-2 8.03×10-2 4.19×10-4

图 1为6个煤样烟气中汞的形态分布随温度的变化.结果表明：汞是一种极易挥发的元素，在温度高于500 ℃的氧化性气氛的烟气中，97%以上的汞以单质汞的形式存在.在该温度范围内，单质汞是汞的热力稳定形式，可以预见在燃烧区域中几乎所有的汞将蒸发转变成单质汞存在于气相中.在燃烧室的下游，随着烟气温度的降低，汞在燃烧所产生的氧化性气氛的烟气中将发生一系列化学反应而形成二价汞的化合物.认识汞在温度较低的烟气中的物理和化学变化，可对抑制汞的排放提供有益的指导.

计算结果表明：在150~200 ℃以下温度水平的氧化性气氛烟气中(这通常是烟气通过低温或中温电除尘器的温度范围)，汞主要以固体形式的硫酸盐——硫酸汞(HgSO₄)凝结在细微飞灰颗粒的表面上；在200~350 ℃范围内(这通常是烟气通过中温或高温电除尘器的温度范围)，汞主要以气态二价汞形式——氯化汞(HgCl₂)存在烟气中，二价汞易溶于水，有利于燃煤电站锅炉尾气的污染控制；在350~450 ℃以上温度水平的氧化性气氛烟气中，汞主要气态单质汞存在于烟气中，同时含有极为少量的HgO.

图 1(Fig. 1)

图 1 6个煤种煤燃烧烟气中汞的形态分布 Fig. 1 Morphology and distribution of Hg in flue gas for six coal samples

图 2为本文选用的4个典型煤种(高平无烟煤、唐山烟煤、六盘水贫煤和印尼褐煤)烟气中汞(忽略少量的气态HgO)的形态分布.从图 2可以看出，无烟煤烟气中HgCl₂存在的区间最长，其次是褐煤，再次是烟煤，最次是贫煤，这也与4个煤种中Cl^-的含量对应.即在原煤中Cl^-含量越多，烟气中HgCl₂存在的区间最长，低温时最容易实现从HgSO₄到HgCl₂的转化，高温时最难实现从HgCl₂到单质Hg的转化.

对于Cl^-含量一致的印尼褐煤和唐山烟煤，可以看出在低温段(150~250 ℃)印尼褐煤在较低温度就开始实现从固态HgSO₄到气态HgCl₂的转变，这是因为唐山烟煤中S的含量要高些，低温时Hg被氧化成HgSO₄的份额较多，之后在较高温度被氧化成HgCl₂要稍微难以实现一些.但对于这两种煤，在高温段(400~500 ℃)二者从二价汞变成气态汞的趋势几乎一致.

图 2(Fig. 2)

图 2 唐山烟煤、高平无烟煤、六盘水贫煤和印尼褐煤烟气中汞(忽略少量的气态HgO)的形态分布 Fig. 2 Morphology and distribution of mercury in flue gases for bituminous coal，anthracite coal，lean coal and Indonesia lignite coal combustion

在考虑单一S元素影响的时候，S含量越高，HgSO₄转化的截止温度越高(朱燕群等，2007).但对于S含量最多的高平无烟煤，却在最低温度(即截止温度最低)就开始实现从固态HgSO₄到气态HgCl₂的转变，而高平无烟煤的Cl^-含量也是最多的.由此可以看出，对于汞在氧化性气氛的烟气中的形态和分布，对其影响最明显的是Cl元素的含量，其次是S元素，其它在进行热平衡计算过程中分析的元素几乎没有什么影响.研究发现，经过硫或氯元素改性后的活性炭吸附剂能明显改变烟气中汞形态和排放特性(Hu et al., 2009；张亮等，2010；吴成军等2008)，这也间接说明了S和Cl元素对烟气中汞排放的影响非常显著.对汞形态影响最明显的Cl^-含量直接影响Hg在烟气中的形态分布，这与刘迎晖等(2001)和冯荣等(2002)的热力学预测结果一致.

图 3为3种褐煤烟气中汞(忽略少量的气态HgO)的形态分布.从图 3可以看出，小龙潭褐煤烟气中HgCl₂存在的区间最长，其次是宜昌褐煤，最次是印尼褐煤.这与3个煤种中Cl^-的含量对应，即煤中Cl^-含量越多，在烟气中存在的区间越长(低温时最容易实现从HgSO₄到HgCl₂的转化，高温时最难实现从HgCl₂到单质Hg的转化).

但对于高温部分，小龙潭褐煤和宜昌褐煤，二者之间Cl^-含量相差较大，但对于二者在高温段从二价汞还原成气态单质汞的趋势几乎一致，说明褐煤中Cl^-含量对高温段的形态的影响不如其它煤种显著.Pavlish等(2004)研究指出，对于不同的煤种而言，在相同的烟气温度条件下，褐煤燃烧烟气中气态单质汞的份额大大高于烟煤，这也间接说明了Cl对汞的氧化能力在褐煤燃烧中远远不及其它煤种.

图 3(Fig. 3)

图 3 三种褐煤烟气中汞(忽略少量的气态HgO)的形态分布 Fig. 3 Morphology and distribution of mercury in flue gases for three kinds of lignite coal combustion

同样在低温段，宜昌褐煤与印尼褐煤二者之间S的含量相差巨大，但HgSO₄转化为HgCl₂的趋势几乎一致，S元素含量对汞在低温段氧化的影响也不如其它煤种的影响显著.

1)在缺乏反应动力学参数的条件下，化学热力平衡模拟计算是研究汞在烟气中的形态与分布的一个有力工具，它可以预报平衡态下烟气中汞的化学形态和物理相.

2)在燃烧和气化的最高温度区域下，单质汞是汞的热力稳定形式，几乎所有的汞都将蒸发进入气相，少量的氯元素可以大大地增强汞元素的蒸发；在燃煤过程中产生的氧化性气氛的烟气中，随着烟气温度的降低，单质汞将发生化学反应而生成二价汞的化合物，氯存在容易生成氯化汞，从而减少汞排放.

3)褐煤中Cl元素含量的影响对高温段汞的形态的影响不如其它煤种显著，同时S元素含量的影响对低温段汞形态的影响也不如其它煤种显著.