锰矿开采、冶炼等一系列矿石采集加工过程，以及废弃矿渣的风化和淋洗等产生的大量锰及伴生的重金属(如Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等)，在降雨径流作用下，通过不同途径进入雨水径流，形成矿区雨水径流的重金属污染，造成当地区域水环境重金属污染问题严重且日益突出(陈涛等，2012；Smichowski，2008；Tschan et al., 2009)，随之而来的环境及人体健康风险问题已引起国内外研究人员的广泛关注(马祥爱等，2010；Khan et al., 2007).近年来，国内外学者对矿产资源开发过程中的重金属污染评价、重金属污染机理及对当地区域水环境重金属污染的调查和污染评价进行了大量研究，并取得了丰硕的成果(Hamad，2009；崔邢涛等，2011；Stutter et al., 2004；李玲等，2013)，但缺乏对直接影响当地区域水环境的矿区雨水径流重金属污染物及污染水平的空间结构特征等方面的研究.

自1978年Campbell在研究土壤中沙砾含量和pH值的空间变异时应用地统计学方法以来(Campbell，1978)，该方法已被国内外学者广泛应用于土壤、大气、动植物、水文及生态等方面的空间结构特征研究中，如土壤湿度(Herbst et al., 2003；Brocca et al., 2007)、有机质(韩丹等，2012)、电导率(李洪义等，2010)、氮素(刘新亮等，2011；彭景涛等，2012)、磷素(朱益玲等，2004)、多环芳烃(郑一等，2003)等.随着地统计学的不断发展、完善及不同学科之间的交叉渗透，地统计学又被广泛应用于污灌区(吴文勇等，2013)、城市边缘化工园区(郑海龙等，2005)、城市郊区(师荣光等，2010；李晓燕等，2010)、典型矿业城市(李艳霞等，2007)、城市样带(柳云龙等，2012)、金铁矿区(黄兴星等，2012)土壤重金属污染物的空间结构特征分析中.此外，通过与GIS技术的结合，借助GIS的可视化表达，进一步促进了地统计学方法的发展和应用(杨奇勇等，2012； McGrath et al., 2004).但关于金属矿区雨水径流中重金属含量及污染水平等的空间结构特征的研究较少，研究成果鲜见报道.

有中国锰都之称的湘潭市锰矿工业区，开采历史悠久，雨水径流重金属污染已导致该地区水环境被严重污染和破坏，更成为湘江流域最大的重金属污染源之一.因此，本研究将以鹤岭镇湘潭锰矿的红旗矿区为主要研究区，借鉴国内外学者的研究经验，运用地统计学方法对该区域雨水径流中重金属含量及污染水平的空间结构进行研究，以揭示其空间结构特征，旨在为锰矿区雨水径流重金属污染的污染风险评估、控制和治理提供指导.

鹤岭镇湘潭锰矿的红旗矿区位于湘潭市北约12 km处，处于湘潭市和长沙市的中间，东经111°58′~113°05′、北纬27°21′~28°05′之间，面积约2.6 km².采样点较均匀地分布在研究区内，每0.02~0.04 km²布置1个采样点，共布置采样点120个(图 1)，在自然降雨且降雨强度大于下渗强度产生径流时，在每个采样点采集地表径流水样0.5~3.0 L，放入聚乙烯瓶并用黑色塑料袋包装后带回实验室.在实验室内将所采水样摇匀，自然沉降30 min，虹吸上层非沉降部分，再用0.45 μm滤膜过滤，加入HNO₃酸化至pH<2，所得水样冷藏保存贴好标签，做好采样记录.

图 1(Fig. 1)

图 1 采样点位分布示意图 Fig. 1 Distribution of sampling points

地表径流水样的预处理根据《生活饮用水标准检验方法 金属指标(GB5750.6—2006)》中的方法进行.采用盐酸-硝酸消化法，对浓度较低的水样先用蒸馏法进行浓缩后再测定其含量.水样中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 6种重金属元素的测定采用火焰原子吸收光谱法，所使用的仪器是AA7003A型火焰原子吸收光谱仪.

原始数据采用SPSS 17.0 软件利用 K-S 法检测数据的正态性(刘爱玉，2007；王骏，2012)，利用地学统计软件 GS+V9.0 进行半方差函数的拟合，主要包括变异函数和变异函数模型(Cambardella et al., 1994；Goovaerts，1998；刘庆等，2011)，利用ArcGIS 9.3 软件的克里格插值法进行锰矿区雨水径流中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb重金属的空间分布图及污染指数和综合污染指数的空间分布图的绘制(汤国安等，2006).

半变异函数也称为半方差函数，是地统计分析中所特有的基本工具，也是用来描述区域化变量结构性和随机性的最基本模型，其中，块金系数、基台值、变程是半方差函数的重要参数，用来表示区域化变量在一定尺度上的空间变异和相关程度.假设随机函数均值稳定，方差存在且有限，该值仅和样本间距h有关，则半方差函数γ(h)可定义为随机函数Z(x)增量方差的一半，即：

地统计分析中变异函数理论模型中的基台值模型包括高斯模型、球状模型、线性有基台值模型、指数模型和纯块金效应模型，其表达式如下：

污染评价采用国内外较常用的单因子指数法和内梅罗综合指数法(崔邢涛等，2011).采用《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中Ⅰ类水的水质标准限值作为雨水径流中的评价标准.为了较详细地评价水体污染的程度，以上述评价标准为基础，综合考虑Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ类水的水质标准值，将单因子污染指数和内梅罗污染指数的大小划分为4个等级，分别代表水体污染的4种程度：未污染、轻度污染、中度污染及严重污染，具体如表 1所示.

表1(Table.1)

表1 单因子污染指数及综合污染指数评价等级 Table.1 Evaluation scale of single factor and comprehensive pollution index

表1 单因子污染指数及综合污染指数评价等级 Table.1 Evaluation scale of single factor and comprehensive pollution index 等级 单因子污染指数Pi 综合污染指数P 污染等级 1 Pi≤1 P≤1 未污染 2 1<Pi≤5 1＜P≤3.6 轻度污染 3 5<Pi≤10 3.6＜P≤7.1 中度污染 4 Pi﹥10 P＞7.1 严重污染

为了验证样品测定方法的准确性，对采集样品进行了加标回收实验，6种被测重金属元素的回收率为96.2%~103.9%(表 2)，实验结果表明测定方法可靠.

表2(Table.2)

表2 样品加标回收实验结果 Table.2 Statistics of sample recovery rate of st and ard addition

表2 样品加标回收实验结果 Table.2 Statistics of sample recovery rate of st and ard addition 重金属 含量/(mg·L-1) 回收率 加标前 加标量 加标后 Mn 0.0068 0.5000 0.5073 100.1% Ni 0.0062 0.5000 0.5043 99.6% Cu 0.0034 1.0000 1.0023 99.9% Zn 0.0026 1.0000 1.0420 103.9% Cd 0.0004 1.5000 1.5036 100.2% Pb 0.0650 1.5000 1.5082 96.2%

对研究区内随机选取43个采样点采集的矿区雨水径流水样中的6种重金属含量的统计特征、污染指数P_i及综合污染指数P进行了计算与统计分析，结果见表 3和4.从表 3可知，矿区雨水径流水样中重金属的含量表现出较大的差异，元素Ni、Cu、Cd、Pb的变异系数在0.7~1.0之间，表现出中等变异性；元素Mn和Zn的变异系数大于1.0，表现出强变异性；各元素的最大值与最小值之间相差的倍数普遍较高.这些结果表明，Mn、Zn、Ni、Cu、Cd、Pb在整个研究区域内雨水径流中存在普遍的积累现象，存在一定的重金属污染风险.从表 4可知，锰矿区大部分片区雨水径流受到Cd、Pb、Ni、Cu污染，小部分片区受到Mn、Zn污染，甚至Mn的严重污染.说明锰矿区内地质环境的复杂性及矿区内开采、冶炼加工、固废(矿石、废矿石、尾矿砂、废渣)堆放、人为活动、交通运输等因素增加了地表径流中重金属含量的地域差异.

表3(Table.3)

表3 锰矿区雨水径流中6种重金属含量的统计特征值 Table.3 Statistical characteristics of six heavy metal contents of rainfall runoff in manganese ore zone

表3 锰矿区雨水径流中6种重金属含量的统计特征值 Table.3 Statistical characteristics of six heavy metal contents of rainfall runoff in manganese ore zone 重金属 最小值/(mg·L-1) 最大值/(mg·L-1) 算术均值/(mg·L-1) 标准差/(mg·L-1) 变异系数 偏度系数 峰度系数 分布类型 Mn 0.0049 3.0419 0.3358 0.6340 1.88 2.716 8.117 对数正态 Ni 0.0023 0.1932 0.045 0.0410 0.91 1.725 3.213 正态分布 Cu 0.0014 0.0313 0.0105 0.0076 0.72 1.365 1.772 正态分布 Zn 0.0014 0.1124 0.0148 0.0200 1.35 3.459 13.426 对数正态布 Cd 0.0002 0.0281 0.0067 0.0050 0.75 2.094 6.891 正态分布 Pb 0.0074 0.1269 0.0389 0.0320 0.82 1.275 1.013 对数正态

表4(Table.4)

表4 锰矿区雨水径流中重金属污染指数评价结果 Table.4 Evaluation results of heavy metal pollution indexes of rainfall runoff in manganese ore zone

表4 锰矿区雨水径流中重金属污染指数评价结果 Table.4 Evaluation results of heavy metal pollution indexes of rainfall runoff in manganese ore zone 重金属 样点分布个数 Pi≤1 P≤1 1＜Pi≤5 1＜P≤3.6 5＜Pi≤10 3.6＜P≤7.1 Pi＞10 P＞7.1 Mn 30 0 3 10 4 23 6 10 Ni 13 26 4 0 Cu 24 19 0 0 Zn 40 3 0 0 Cd 5 11 22 5 Pb 9 22 10 2

根据采样记录下的采样点的空间坐标和上述空间分析理论，在GS+V9.0软件中对6种重金属含量、污染指数和综合污染指数的实验半变异函数进行计算，并进行半变异函数的拟合，得到的最佳拟合模型及其参数如表 5、6所示，6种重金属含量理论半变异函数的拟合曲线如图 2所示.

表5(Table.5)

表5 锰矿区雨水径流中重金属含量的理论半变异函数模型及参数 Table.5 Theoretical semivariogram models and parameters of heavy metal content of rainfall runoff in manganese ore zone

表5 锰矿区雨水径流中重金属含量的理论半变异函数模型及参数 Table.5 Theoretical semivariogram models and parameters of heavy metal content of rainfall runoff in manganese ore zone 元素 类型 C0 C0+C C0/(C0+C) 变程/m R2 Mn 指数 0.898 2.777 0.323 525 0.683 Ni 指数 0.000853 0.00286 0.299 1965 0.895 Cu 指数 0.049 0.575 0.085 318 0.774 Zn 指数 0.327 1.842 0.178 3780 0.713 Cd 球状 0.000005 0.00003 0.163 74 0.540 Pb 高斯 0.00058 0.00242 0.239 2200 0.741

表6(Table.6)

表6 锰矿区雨水径流中重金属污染指数的理论半变异函数模型及参数 Table.6 Theoretical semivariogram models and parameters of heavy metal pollution indexes of rainfall runoff in manganese ore zone

表6 锰矿区雨水径流中重金属污染指数的理论半变异函数模型及参数 Table.6 Theoretical semivariogram models and parameters of heavy metal pollution indexes of rainfall runoff in manganese ore zone 污染指数 模型类型 C0 C0+C C0/(C0+C) 变程/m R2 P(Mn) 指数 0.898 2.777 0.323 525 0.683 P(Ni) 指数 2.16 7.554 0.286 2247 0.896 P(Cu) 指数 0.049 0.575 0.085 318 0.774 P(Zn) 指数 0.327 1.842 0.178 3780 0.713 P(Cd) 球状 5.04 30.84 0.163 74 0.540 P(Pb) 高斯 5.8 27.61 0.210 2437 0.743 综合污染指数 高斯 0.001 0.417 0.002 83 0.475

图 2(Fig. 2)

图 2 雨水径流中重金属的理论半变异函数图 Fig. 2 Theoretic semivariogram of heavy metals of rainfall runoff in manganese ore zone

从表 5和图 2可以看出，除元素Cd外，雨水径流中重金属元素Mn、Ni、Cu、Zn、Pb的实验半变异函数的拟合效果均比较理想，6个拟合模型的决定系数R²的范围在0.540~0.895之间.6种重金属元素的变程大小顺序为：Zn>Pb>Ni>Mn>Cu>Cd.元素Zn和Pb的变程较大，超过了2.2 km，基本覆盖了整个研究区域，表明元素Zn和Pb在整个研究区域内具有空间相关性；元素Ni的变程也较大，超过了1.9 km，覆盖了研究区的大部分区域，表明元素Ni在研 究区的大部分区域内具有空间相关性；元素Mn、Cu、Cd的变程较小，表明它们在小范围内具有空间相关性.元素Cu的块金值与基台值的比值C₀/(C₀+C)为0.085，接近于0，表明研究区雨水径流中元素Cu具有强烈的空间相关性，Cu的空间变异主要受区域性因素的影响，如土壤母质、气候等.元素Zn、Cd、Pb的C₀/(C₀+C)值大小分别为0.178、0.163、0.239，均小于0.25，表明研究区雨水径流中元素Zn、Cd、Pb具有较强的空间相关性，其空间变异中区域性因素占主导作用，但也受到工农业生产等随机因素的影响.元素Mn、Ni的C₀/(C₀+C)值大小分别为0.323、0.299，介于0.25~0.75之间，表明研究区雨水径流中元素Mn、Ni具有中等程度的相关性，其空间变异中区域性因素起主要作用，但随机性因素的影响不能忽略.从表 6中可以看出，除Cd外，重金属元素Mn、Ni、Cu、Zn、Pb的污染指数的实验半变异函数的拟合效果均比较理想，7个拟合模型的R²值范围在0.475~0.896之间.

结合表 5、表 6的半变异函数理论模型及参数，在ArcGIS9.3地统计分析模块中采用克里格插值法对研究区内地表径流中各重金属含量、污染指数和内梅罗综合指数进行插值，并绘制Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 6种重金属含量及污染指数和综合污染指数的空间分布结果如图 3~5所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 雨水径流中各重金属的空间分布图 Fig. 3 Distribution maps of heavy metals of rainfall runoff in manganese ore zone

图 4(Fig. 4)

图 4 雨水径流中6种重金属污染指数的空间分布图 Fig. 4 Distribution maps of six heavy metal pollution indexes of rainfall runoff in manganese ore zone

图 5(Fig. 5)

图 5 雨水径流综合污染指数的空间分布图 Fig. 5 Distribution maps of comprehensive pollution indexes of rainfall runoff in manganese ore zone

由图 3知，雨水径流中元素Mn、Ni、Cd、Pb的分布较相似，Mn、Ni含量较高的地方位于研究区西部和东部的两块区域，Cd、Pb含量较高的地方位于研究区东部区域，南部和北部的含量相对较低，总体呈现出向南递减的趋势.结合实地调查和采样记录可以推断，研究区西部的洗矿厂、矿区内废石废渣的乱堆及废弃私采矿洞可能是导致其含量偏高的主要原因.研究区东部的尾矿库废渣、由废渣渗滤液形成的水池及冶炼厂可能是导致其雨水径流中含量偏高的主要原因.冶炼厂产生的废气不经处理直接排放到大气中，这种含有多种重金属的烟尘在风的作用下随风扩散，通过大气干、湿沉降进入地表土壤中，在降雨条件下随雨水进入地表径流，在土水间的相互作用下，形成雨水径流污染流.烟尘越多，进入地表的重金属就越多，最终形成的雨水径流中重金属的含量也越高.矿山开采和工业生产等不仅造成矿山和地表土壤结构的破坏，也造成废石废渣的乱堆乱放，在雨水的淋溶和冲刷下，地表土壤和废石废渣中的重金属由于土水间的物质交换而进入地表径流，洗矿厂和冶炼厂生产中排放的废水、废渣中的重金属也以相同的方式进入地表径流，导致径流中重金属含量增加，形成雨水径流重金属污染流.雨水径流中Cu和Zn的分布很相似，元素的分布以某块区域为中心向四周逐步递减，表明研究区内的Cu、Zn主要通过中心污染源向四周进行扩散，两者有相同的来源，这个相同来源主要是位于图中Cu、Zn含量较高区域内的排烟口.此外，研究区域内工矿活动、居民生活和矿石矿渣交通运输洒落等人类活动也可能是造成这一现象的原因.

从图 4可知：研究区普遍存在Cd污染，研究区东部Cd污染较重；约2/3的区域存在轻度的Pb污染，研究区内东北部存在中度的Pb污染；北部尾矿、冶炼、开采区域存在中度Mn污染和严重Mn污染，南部大多存在轻度Mn污染，少部分区域不存在Mn污染；大部分区域存在轻度的Ni污染，少量地方未被污染和存在中度污染；大约1/2区域存在轻度Cu污染，其余区域不存在Cu污染；仅极少的地方存在轻度的Zn污染.从环境风险和人体健康的角度来看，应将Cd元素作为需要优先治理和控制的重金属.从图 5可知，研究区雨水径流中普遍存在不同程度的重金属污染，大部分区域的地表径流存在中度重金属污染，研究区东部沿线区域的地表径流存在着严重的重金属污染，研究区内仅少量地方的地表径流中不存在重金属污染.

1)研究区域内雨水径流中Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 6种重金属含量的最大值与最小值之间相差的倍数普遍较高，各重金属元素的变异系数均在0.7以上，元素Ni、Cu、Cd、Pb的变异系数在0.7~1.0之间，表现出中等变异性；元素Mn和Zn的变异系数大于1.0，表现出强变异性，6种重金属元素的空间结构除Cd外，Mn、Ni、Cu、Zn、Pb的拟合效果均比较理想.6种元素的拟合模型的R²介于在0.540~0.895之间.6种元素的块金值与基台值的比值C₀/(C₀+C)均小于0.4，表明6种重金属元素均具有较强的空间相关性.

2)雨水径流中Mn、Ni、Cd、Pb的分布较相似，研究区西部的洗矿厂、矿区内废石废渣的乱堆及废弃私采矿洞、尾矿库、渗滤池及冶炼厂等可能是导致其雨水径流中含量偏高的主要原因.雨水径流中元素Cu和Zn的分布很相似，元素的分布以某块区域为中心向四周逐步递减，表明研究区内的Cu、Zn主要通过中心污染源向四周进行扩散，这个相同来源主要是Cu、Zn含量较高区域内的排烟口；此外，研究区域内工矿活动、居民生活和矿石矿渣交通运输洒落等人类活动也可能是造成这一现象的原因.

3)雨水径流中Cd污染较重，Mn和Pb污染次之，Zn、Cu、Ni污染较轻.6种重金属污染指数和综合污染指数的空间分布图表明，锰矿区雨水径流中普遍存在不同程度的重金属污染.锰矿区内大部分区域的雨水径流存在中度重金属污染，锰矿区东部沿线区域的雨水径流中存在着严重的重金属污染，锰矿区内仅少量地方的雨水径流中不存在重金属污染.锰矿区雨水径流中重金属污染从低到高的顺序为：Zn、Ni、Cu、Pb、Mn、Cd.从环境风险和人体健康的角度来看，应将Cd元素作为需要优先治理和控制的重金属.