天然水溶解性有机质(Dissolved Organic Matter，DOM)是指能通过0.45 μm孔径的有机物(谢伟芳等，2011; 彭全材等，2009)，河流水体中DOM主要是由动植物残体碎屑以及微生物代谢产物组成(岳兰秀等，2010).DOM不仅能为生物体提供营养物质，而且能与有机物或无机污染物结合，使其溶解性和迁移转化能力增强(Wu et al., 2011).因此，沉积物中DOM的含量可以间接表征河流水体环境特征.近年来人类活动对河流的干预增强，入河污染物负荷增大，导致沉积物中有机质含量增加.由于人为扰动或自然过程，沉积物中部分的污染物重新释放到水体中，影响河流水体水质特征.白塔堡河是一条典型的城市污染河流，上游河段位于农村地区，主要接纳农村生活灰水、养殖废水和农田退水；下游河段位于城镇区域，大量的生活污水和工业废水进入河流.河水流速缓慢，形成滞水区，大量污染物沉降到河流底泥中.沉积物受到自然或人为地扰动，污染物会释放到水体中，加剧水质恶化.

紫外-可见吸收光谱是最早用于表征有机质光谱特性的分析方法之一(Chin et al., 1994; Artinge et al., 2000; 傅平青等，2005)，具有用时短、成本低、灵敏度高、样品不被破坏且无需分离等优点，被广泛应于研究天然有机物的来源、组成与结构、时空分布特征.目前，对DOM紫外-可见吸收光谱的特定波长的吸光度研究较多(占新华等，2001)，但对于用一段波长下吸光度的研究较少.

因此，本文通过分析白塔堡河沉积物孔隙水中DOM的紫外-可见光吸收光谱特性，研究DOM的来源、组成、结构及腐殖化水平，阐述DOM空间分布规律，揭示DOM腐殖化进程，以期为白塔堡河水质改善与生态修复提供理论支撑.

白塔堡河位于沈阳市区南部，上、中游地区属东陵区，下游归属和平区，位于浑河中游左侧，是浑河水系的Ⅰ级支流，为沈阳市主要河流之一.白塔堡河发源于东陵区李相镇老塘峪村(见图 1)，地理坐标：东经123°39′6.7″，北纬41°38′10.8″，由东向西流经李相、营城子、三好、白塔、浑河东、浑河西6个街(区)，在浑河西街曹仲屯村汇入浑河.流域面积为178 km²，河流总长48.5 km.流域内地形由浑河冲积平原和长白山余脉的低山丘陵所构成，地势由西北向东南逐渐升高.

图 1(Fig. 1)

图 1 白塔堡河干流图 Fig. 1 The trunk of Baitabuhe River

在白塔堡河干流的农村区域河段设置5个采样点，即河源头(B1)、杏树村(B2)、李相桥(B3)、李相镇(B4)、高八寨(B5)；城镇与城市区域河段设置8个采样点，即施家寨(B6)、理工大(B7)、21世纪湖(B8)、塔北(B9)、塔西(B10)、南京南街(B11)、胜利大街(B12)和入浑河口(B13).在2012年10月下旬，采集上覆水和沉积物样品.依照河流的流向，每个河流断面分左、中、右采集水样，上覆水采用不锈钢采水器采集，采集深度约在沉积物上方2~3 cm处.沉积物用重力采泥器采集，每个样点采3次，将3次样品混合作为该样点样品.水样保存在500 mL聚乙烯水样瓶中，沉积物取2000 g左右，装入自封袋.水样和沉积物样品均放入冷藏箱低于4 ℃保存，运回实验室后立即分析.

采用离心分离法制备间隙水，在室温条件下用离心机对沉积物样品进行离心(6000 r · min^-1，10 min)，所得上清液置于120 mL的聚丙烯瓶内，在4 ℃冰箱里冷藏.将13个采样点的水样品过0.45 μm的微孔滤膜，滤液中的有机物即为DOM.应用日本岛津TOC-L CPN CN200 TOC分析仪测量孔隙水中DOC的含量，运用日本岛津公司生产的UV-170紫外-可见分光光度计上检测DOM的紫外光谱，扫描波长为200~700 nm.

白塔堡河干流沉积物孔隙水DOM的吸光度随波长的增大而呈指数递减，在280 nm附近出现了吸收平台(图 2)，是由DOM中木质素磺酸及其衍生物的光吸收所引起，随着芳香族和不饱和共扼双键结构的增加，DOM单位摩尔紫外吸收强度增强(Peuravuori et al., 1997).在波长小于240 nm处，由于无机离子(溴化物和硝酸盐等)影响，出现一个较为显著的紫外吸收峰(Deflandre and Gagné，2001).

图 2(Fig. 2)

图 2 白塔堡河沉积物孔隙水DOM 紫外-可见光吸收光谱 Fig. 2 UV-Vis absorption spectra of DOM in sediment pore water from Baitabuhe River

Nishijima(2004)认为有机物在254 nm处的吸光度吸收主要是由包括芳香族化合物在内的具有不饱和碳-碳键的化合物产生的不饱和共扼双键产生，该结构越多，紫外吸收强度越高(岳兰秀等，2005). SUVA₂₅₄(L · m^-1 · mg^-1)为在254 nm下的吸光度(m^-1)与溶液DOC(mg · L^-1)浓度的比值(Weishaar et al., 2003)，表征有机物芳化度、分子量与有机质腐殖化水平，并且有机质的芳化度、分子量和腐殖化水平随着SUVA₂₅₄值的增大而增大.

如图 3所示，农村河段DOM的SUVA₂₅₄值在0.19~0.25之间，而城镇与城市河段的SUVA₂₅₄值在0.14~0.18之间，呈现出从农村河段到城镇与城市河段逐渐降低的趋势.结果表明，城镇与城市河段的DOM分子量比农村河段的小，芳化度和腐殖化水平比农村河段的低.

图 3(Fig. 3)

图 3 白塔堡河沉积物孔隙水DOM SUVA254空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution of DOM SUVA254 in sediment pore water from Baitabuhe River

E₂/E₃(250 nm与365 nm吸光度的比值)不仅用于表征有机质腐殖化程度(Peuravuori et al., 1997)，而且 指示有机物的来源(Sonia et al., 2003).当E₂/E₃<3.5 时，有机质中胡敏酸的含量大于富里酸；当E₂/E₃>3.5 时，有机物中富里酸的含量大于胡敏酸(Minero et al., 2007).13个采样点的E₂/E₃的值在5~7之间，表明白塔堡河沉积物孔隙水中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大，并且呈现出从农村河段到城镇与城市河段逐渐升高的趋势.由于E₂/E₃与有机质分子量呈反比(Wang et al., 1993)，农村河段的沉积物孔隙水DOM的分子量比城镇与城市河段的小.

E₂/E₄定义为240 nm与420 nm吸光度的比值，表征有机物分子缩合度，并且有机物分子缩合度水平随着E₂/E₄值的减小而增高(陶澍等，1990；Strobel et al., 2001).农村河段沉积物孔隙水DOM的E₂/E₄值在7.22～11.35之间，而城镇与城市河段的E₂/E₄值在11.35～17.25之间，表明农村河段沉积物孔隙水DOM分子缩合度高.

E₄/E₆(465 nm与665 nm吸光度的比值)是一个用于表征苯环C骨架的聚合程度的参数(占新华等，2001)，E₄/E₆值越小，有机质聚合程度越大.但是Chen(1977)认为E₄/E₆除与有机质结构有关，还与pH、有机物中—COOH含量和总酸度有关，Baes(1990)也认为E₄/E₆不能完全反映有机质结构及分子量等方面信息.E₄/E₆值从农村河段到城镇与城市河段逐渐增大，表明沉积物孔隙水DOM分子聚合程度从城镇与城市河段到农村河段逐渐增高.由于该结论与E₄/E₆的研究结果一致，所以E₄/E₆可用于表征有机质分子聚合水平.

图 4(Fig. 4)

图 4 白塔堡河沉积物孔隙水DOM E2/E3、E2/E4、E4/E6空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution of DOM E2/E3， E2/E4，E4/E6 in sediment pore water from Baitabuhe River

由于有机质的紫外光谱在275~295 nm与350~400 nm这两个狭窄的波长区域内发生了最明显的变化，Carder(1989)和Stedmon(2000)将紫外光谱吸光度转化为自然对数，并计算出275~295 nm和350~400 nm之间的对数值拟合直线的斜率(S_275~295和S_350~400)，表示富里酸和胡敏酸比值白塔堡沉积物孔隙水DOM的 S_275~295和S_350~400值从农村河段向城镇与城市河段逐渐增大，表明富里酸与胡敏酸的比值沿农村河段向城镇与城市河段逐渐增大，间接证明了DOM中的富里酸从农村河段到城镇与城市河段逐渐增多，而胡敏酸逐渐减少.

图 5(Fig. 5)

图 5 白塔堡河沉积物孔隙水DOM特征斜率空间分布特征 Fig. 5 Spatial distribution of DOM characteristic slope in sediment pore water from Baitabuhe River

Albrecht(2011)将DOM紫外光谱划分为3个区域，即260~280 nm，460~480 nm和600~700 nm，其对应波长的区域积分后所得的面积分别记为A1、A2、A3，其中，A1表示木质素和奎宁等有机质处于分解转化初期，A2表示有机质开始腐殖化，A3表示有机质已经深度腐殖化.此外，Albrecht还定义了3个腐殖化指数：用A₂/A₁ 表示A2与A1面积的比值；A₃/A₁表示A3和A1面积的比值；A₃/A₂表示A3和A2面积的比值.A₂/A₁反映了木质素和其他物质在腐殖化开始的比例，A₃/A₁表示了腐殖化物质和非腐殖化物质之间的关系，A₃/A₂表征有机质芳香度.有机质的腐殖化程度随着比值的增大而增大.

从水源头到入河口，A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂的值呈减小的趋势，这说明木质素与其他物质在腐殖化开始的比例逐渐减小，腐殖化物质与非腐殖化物质的比率越来越小，DOM分子芳香度呈逐渐减小.显然，DOM的腐殖化程度沿上农村河段向城镇与城市河段逐渐降低.

图 6(Fig. 6)

图 6 白塔堡河沉积物孔隙水DOM特征面积空间分布特征 Fig. 6 Spatial distribution of DOM characteristic area in sediment pore water from Baitabuhe River

表 1显示9个紫外光谱参数的相关性特征：沉积物孔隙水中DOM的SUVA₂₅₄与E₂/E₃呈现极显著性正相关(p<0.01)，这与DOM中一些带苯环的化合物在这一波段范围内呈现两个个吸收带有关，如苯胺在254 nm附近都有很强的吸收峰.A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂也呈极显著性正相关(p<0.01)，A₃/A₁与E₂/E₄、E₄/E₆，A₃/A₂和E₂/E₄、S_275-295，A₂/A₁和E₂/E₄均呈极显著负相关(p<0.01)，表明用A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂比其他几个指标表示腐殖化水平更为准确.

表1(Table.1)

表1 白塔堡河沉积物孔隙水DOM 9HIXs皮尔逊相关性分析 Table.1 Pearson rank order correlations between the 9 HIXs of FA isolated from the DOM in sediment pore water of Baitabuhe River

表1 白塔堡河沉积物孔隙水DOM 9HIXs皮尔逊相关性分析 Table.1 Pearson rank order correlations between the 9 HIXs of FA isolated from the DOM in sediment pore water of Baitabuhe River E2/E3 E2/E4 E4/E6 SUVA254 S275-295 S350-400 A3/A1 A3/A2 A2/A1 注：**表示在0.01水平下显著相关；*表示在0.05水平下显著相关. E2/E3 1.000 0.479 0.668* 0.887** 0.211 0.305 -0.581* -0.554* -0.519 E2/E4   1.000 0.642* 0.291 0.637* 0.683* -0.884** -0.710** -0.787** E4/E6     1.000 0.446 0.303 0.642* -0.756** -0.605* -0.597* SUVA254       1.000 0.189 0.109 -0.333 -0.515 -0.308 S275-295         1.000 0.280 -0.526 -0.704** -0.238 S350-400           1.000 0.269 0.368 0.366 A3/A1             1.000 0.748** 0.859** A3/A2               1.000 0.451 A2/A1                 1.000

运用主成分分析(Principal component analysis，PCA)对9个紫外光谱参数进行分析，探寻影响沉积物孔隙水DOM特征的关键因素.主成分分析产生两个组分(principal component，PC)，它们的累计方差贡献率为78.274%，能够反映原始指标的大部分特征.如果指标载荷系数的绝对值大于0.6时，那么该指标为关键因子(Santos et al., 2010).图 7a是9个参数的载荷图，PC1累计方差贡献率为58.571%，DOM组成结构特征与E₂/E₃、E₂/E₄、E₄/E₆、S_350~400呈显著正相关，而与A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂呈显著负相关.PC2累计方差贡献率为19.696%，DOM特征与SUVA₂₅₄呈现正相关.S_275~295载荷系数的绝对值小于0.6，表明S_275~295非关键因子.9个腐殖化指数分别位于两个置信椭圆内(置信水平为65%)，间接证明了A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂与其他6个参数呈负相关，与3.3.1节的结论类似.

图 7b是白塔堡河13个采样点的得分图，13个采样点分别位于两个65%置信度的椭圆内，即农村河段采样点(B1~B5)和城镇与城市河段采样点(B6~B13)，间接验证沉积物孔隙水DOM组成与结构、腐殖化水平呈现沿农村河段向城镇与城市河段分布特征，表明白塔堡河DOM深受人类活动的影响.此外，B6、B7和B10 3个采样点属于农村段与城镇段的重叠部分，这3个采样点位于农村区域与城镇区域的过渡河段，既存在点源污染也存在面源污染，受到农村与城镇的影响.

图 7(Fig. 7)

图 7 白塔堡河沉积物孔隙水DOM主成分分析 Fig. 7 Loadings plot(a) and scores plot(b)of the 14 HIXs of 13 samples of FA isolated from the DOM in sediment pore water of Baitabuhe River

对白塔堡河干流13个采样点沉积物孔隙水中DOM特征紫外-可见吸收光谱参数、相关性及主成分分析研究表明：

1)特征吸收值、斜率和面积分析的结果显示，白塔堡河沉积物孔隙水中DOM的腐殖化程度呈现农村河段与城市河段分布特征，并且由农村河段向城镇与城市河段逐渐减小.

2)皮尔逊相关性分析显示，9个腐殖化指标中，A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂与DOM的腐殖化水平呈正相关，即腐殖化水平随着A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂的值增大而升高，而与其它指标呈负相关.

3)主成分分析结果显示：DOM组成结构特征与E₂/E₃、E₂/E₄、E₄/E₆、S_350~400呈显著正相关，而与A₂/A₁、A₃/A₁和A₃/A₂呈显著负相关.得分图显示13个采样点分别位于两个65%置信度的椭圆内，间接验证沉积物孔隙水DOM组成与结构、腐殖化水平呈现沿农村河段向城镇与城市河段分布特征，表明白塔堡河DOM深受人类活动的影响.