2014, Vol. 34
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随着现代化工业的不断发展，通过各种途径进入环境水体的污染物种类越来越多，严重影响着水环境的质量和饮用水安全.其中，水体微量有毒有机物，如有机农药、多环芳烃等的污染近年来引起了各国政府和学者们的高度重视(Schwarzenbach et al., 2006; Shannon et al., 2008)，因此，迫切需要开发高效的深度处理技术和材料.
碳纳米管(CNTs)具有巨大的比表面积和高的表面能，对低浓度有机污染物(如多环芳烃等)的吸附能力优异(Yang et al., 2010；Apul et al., 2012；Kaur et al., 2009)，是理想的有机污染物深度处理吸附剂.但纯CNTs在水中极易团聚，从而使其比表面积降低，传质困难，而通过分散剂分散在水中的CNTs又很难再分离出来，大大限制了CNTs在有机污染水体深度处理中的实际应用.将CNTs通过各种方式与较大颗粒的固相载体相结合制备复合材料是解决碳纳米管在水中分散分离问题的一个有效途径.
静电自组装是构筑功能化超分子结构的一种常用方法，具有简单方便、适用性广的特点(Decher et al., 1991；Decher，1997).正、负电荷之间的静电吸引力是静电自组装的驱动力，CNTs经改性以后可以枝接带电荷的基团，因此，可以通过该方法设计制备复合材料.目前，已有许多学者采用这种方法构筑了包含碳纳米管的多层膜复合结构以制备各种材料和器件(Xiao et al., 2012; Hwang et al., 2012; Zhang et al., 2010).
基于此，本文采用静电自组装技术将碳纳米管固定化在微米级粒径的固相模板表面，设计制备壳-核结构的CNTs基复合吸附剂，同时考察分散剂等组装条件对CNTs组装的影响，并探讨复合吸附剂对水中有机污染物的吸附性能，以期为水体有机污染物的深度处理开发新的材料.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料和试剂羧基化碳纳米管(CNTs)购于深圳纳米港公司，纯度>97%，直径10~20 nm，长度<5 μm；聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA，MW=100000~200000)购于Sigma-Aldrich公司，聚苯乙烯磺酸钠(PSS，MW=70000)购于ACROS公司；其余试剂均为分析纯试剂.
2.2 CaCO3模板的制备和前体膜组装将等体积的0.1 mol · L-1的Ca(NO3)2 溶液(包含2 mg · mL-1 PSS)和0.1 mol · L-1的Na2CO3溶液迅速混合后超声振荡1 min，静置40 min后过滤洗涤并室温晾干，得到表面带负电荷的CaCO3微球.以pH=11.0的甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液分别配制浓度为2 mg · mL-1的聚电解质PDDA和PSS溶液，每种溶液中分别添加0.5 mol · L-1的NaCl调节离子强度.将250 mg带负电荷的CaCO3微球加入到50 mL 上述PDDA溶液中进行自组装，30 min后过滤洗涤，再将CaCO3微粒加入到50 mL上述PSS溶液中组装30 min.重复组装步骤，直至完成4.5个PDDA/PSS双层，即得到CaCO3模板，室温晾干备用.
2.3 CNTs的自组装以表面带正电荷的固体模板为组装核，采用静电自组装技术将羧基化碳纳米管组装在模板表面，进而得到壳-核结构的CNTs基复合吸附剂.分别以2 mg · mL-1的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和TrionX-100(TX100)为分散剂，超声分散得到羧基化碳纳米管分散液，再用NaOH将分散液的pH值调至9.将50 mg CaCO3模板加入到20 mL CNTs分散液中，在150 r · min-1条件下振荡1 h，然后在3000 r · min-1条件下离心10 min，取上部分散液用紫外光谱仪测定CNTs的剩余浓度，固相部分洗涤晾干，即得到碳纳米管基复合吸附剂.
2.4 结构表征Zeta电位采用Zetasizer Nano ZS 电位仪(Malvern，英国)测定.Raman光谱采用Labor Raman HR-800拉曼光谱仪(Jobin Yvon，法国)测定，激发波长532 nm.采用SU1510扫描电镜(Hitachi，日本)对样品粉末进行扫描获得扫描电镜(SEM)图像.BET比表面积采用NOVA 2000E比表面积与孔径分析测定仪(Quantachrome，美国)测定，吸附介质为高纯N2，样品分析前先在100 ℃温度条件下真空脱气16 h.
2.5 吸附实验以菲为有机污染物的代表，采用批量实验法考察碳纳米管基复合吸附剂的吸附性能.实验选用CNTs载量分别为16、22和35 mg · g-1的3种复合吸附剂(分别记为Ad-1、Ad-2和Ad-3).将0.01 g碳纳米管基复合吸附剂放入10 mL浓度为0.1~1.0 mg · L-1的菲溶液中，25 ℃、150 r · min-1条件下振荡2 h(预实验结果表明50 min后吸附达到平衡)，然后在3500 r · min-1条件下离心15 min，取上清液用高效液相色谱(Agilent1260，美国)测定菲的剩余浓度，进一步计算吸附量.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 固体模板前体膜的组装在碳酸钙微粒表面预组装聚电解质前体膜有利于获得表面光滑一致、电荷分布均匀的CaCO3固体模板.图 1是聚电解质PDDA和PSS在CaCO3微粒上的逐层自组装过程中颗粒表面电荷变化情况.由图可知，预混PSS的CaCO3微粒的平均电荷为-28.7 mV.在最初2个PDDA/PSS双层组装到微粒上以后，颗粒表面所带负电荷略有减少，但仍保持为负电性.从第3层PDDA开始，每一层聚电解质的组装均使得颗粒所带电荷有效翻转，当PSS为颗粒最外层时，颗粒的表面Zeta电位约为-20~-40 mV，而当PDDA为颗粒最外层时，颗粒表面的Zeta电位跳跃到20~40 mV.CaCO3颗粒表面电荷规律的变化表明，聚电解质组装到CaCO3颗粒表面有效地将颗粒原来的表面包覆，形成新的表面层.Zhang等(2006)对聚电解质逐层静电自组装的研究也发现，经过最初几个双层的调整以后，聚电解质膜的组装趋于稳定.为了满足下一步CNTs静电组装的需要，本文选择4.5个PDDA/PSS双层聚电解质作为前体膜以确保CaCO3模板表面光滑均匀且携带充足的正电荷.
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| 图 1 PDDA/PSS前体膜组装过程CaCO3颗粒表面Zeta电位变化情况 Fig. 1 Zeta potentials of CaCO3 particles assembled with PDDA/PSS bilayers |
CNTs的分散条件是影响CNTs在CaCO3模板上的自组装行为的重要因素，进而影响复合吸附剂的组成和结构.本文分别以阳离子表面活性剂CTMAB、阴离子表面活性剂SDBS和非离子表面活性剂TX100为分散剂，考察不同分散体系下CNTs在CaCO3模板上的自组装情况.
图 2是不同分散剂体系下CNTs在CaCO3模板上的组装量随CNTs初始浓度的变化情况.由图可见，分散剂种类对CNTs的组装情况影响显著.相同CNTs初始浓度下，TX100体系分散的CNTs在CaCO3模板上的组装量明显高于SDBS和CTMAB体系.初始浓度约为0.1 mg · mL-1时，CNTs的上载率可达到98%，复合吸附剂上CNTs的载量接近40 mg · g-1. 在SDBS和CTMAB分散体系中，CNTs的组装能力不强，只有部分CNTs能组装到CaCO3模板上.
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| 图 2 不同分散体系下CNTs在CaCO3模板上的自组装情况(插图是TX100体系CNTs分散液在自组装前后的照片：a.未进行自组装，b.加入CaCO3模板组装后) Fig. 2 Self-assembly of CNTs in different dispersion system onto CaCO3 templates(Insert: CNTs dispersion in TX100 system before(a); and after(b)self-assembly) |
图 2中的插图是TX100分散的CNTs在组装前后分别经3000 r · min-1下离心5 min后的分离情况，可以发现分散的CNTs沉降分离性能很差，实验条件下的离心不能使CNTs从稳定的分散液分离出来；而该体系经加入CaCO3模板进行自组装后，再经离心则上部溶液基本澄清，表明CNTs几乎全部组装到了CaCO3模板上形成了复合吸附剂，同时该复合材料的沉降性能较之CNTs有显著提高.CNTs基复合吸附剂是以CaCO3固体模板为核组装而成的，CaCO3微粒的微米级粒径和较大的密度都有利于提高复合材料的沉降分离性能.
碳纳米管在表面活性剂溶液中分散时，表面活性剂会在非共价键作用下在CNTs表面缠绕吸附(Britz et al., 2006; Lee et al., 2009)，进而改变碳纳米管的表面性质，这可能是影响CNTs自组装行为的主要原因.图 3是CNTs在不同表面活性剂体系中分散时表面的Zeta电位.由于SDBS为阴离子表面活性剂，所以分散在其中的CNTs被SDBS包裹以后颗粒表面带负电荷.碳纳米管表面的负电荷可以促进其在表面带正电荷CaCO3模板表面的静电自组装，但体系中大量存在的SDBS可能对CNTs的自组装起到一定的竞争作用，故而影响了CNTs的组装能力.在CTMAB分散体系中，由于CTMAB的吸附使得CNTs表面带正电荷，与表面正电性的CaCO3模板之间存在静电斥力作用，从而抑制了CNTs的静电自组装.在TX100分散体系中CNTs颗粒基本保持中性，这可能是因为CNTs表面的羧基被TX100所掩蔽.在组装过程中，非离子的TX100不影响羧基化CNTs表面的负电荷与CaCO3模板表面正电荷之间的相互作用，CNTs可以很好地组装到CaCO3模板上.
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| 图 3 不同分散体系下CNTs的表面Zeta电位分布情况 Fig. 3 Zeta potentials of CNTs in different dispersion system |
拉曼光谱是碳纳米管和碳纳米管基复合材料常用的一种表征方法(Peng et al., 2008; Babooram et al., 2009; Zhong et al., 2010).如图 4a所示，在羧基化碳纳米管的拉曼光谱图中，1350cm-1和1580 cm-1处的两个散射峰是碳纳米管的特征峰，分别称为“D带”和“G带”.由图 4可见，“D带”和“G带”同样出现在碳纳米管基复合吸附剂的拉曼光谱图中(CTMAB体系由于碳纳米管的组装量小而拉曼峰不显著)，表明碳纳米管成功地组装在CaCO3模板上.
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| 图 4 CNT-COOH和CNTs基复合吸附剂的拉曼光谱图(a.CNT-COOH;b.TX-100分散体系制备的复合吸附剂; c.SDBS分散体系制备的复合吸附剂;d.CTMAB分散体系制备的复合吸附剂) Fig. 4 Raman spectra of CNT-COOH(a) and CNTs/CaCO3 composite assembled in TX-100 dispersion system(b)，in SDBS system(c) and in CTMAB system(d) |
图 5是CaCO3微粒和CNTs基复合吸附剂的SEM图像，从图中可以直观地观察复合材料的表面 形貌和微观结构.如图所示，CaCO3微粒及组装以后的微粒均呈球形，与裸露的CaCO3颗粒相比，组装有PDDA/PSS前体膜的CaCO3模板表面略显光滑.图 5c为在TX100体系中组装得到的CNTs基复合材料的SEM图像，从图中可以清晰地看到碳纳米管紧密堆积在固体模板表面，形成了以CaCO3模板为核、碳纳米管为壳的壳-核结构复合吸附剂.图 5d是图 5c的放大图，可见碳纳米管紧密、平整地贴合在CaCO3模板表面，碳纳米管表面羧基的负电荷与CaCO3模板表面正电荷之间形成的多点静电作用力确保了这种紧密结合.同时，可以发现CaCO3模板表面的碳纳米管存在一定程度的弯曲，这是碳纳米管具有柔性的体现(Wong et al., 1997)，也确保了碳纳米管与固体模板之间紧密的结合和致密的堆积.
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| 图 5 CaCO3微粒和复合吸附剂的扫描电镜图像(a.CaCO3微粒，b.有聚合物前体膜的固体模板，c，d.CNTs基复合吸附剂) Fig. 5 SEM images of CaCO3 microparticles(a)，CaCO3 templates with polyelectrode prefilm(b)，CNTs based composite microballs(c，d) |
Freundlich模型是研究碳纳米管及其复合材料吸附有机物时常用的一种等温吸附模型(Apul et al., 2012; Lin et al., 2008).本文以Freundlich模型对CNTs基复合吸附剂的吸附结果进行拟合，由图可见，等温吸附线的拟合情况非常良好，在实验浓度范围内3种不同CNTs载量的复合吸附剂的吸附均符合Freundlich吸附模型，由拟合方程得到吸附系数Kf列于表 1中.复合吸附剂上CNTs的载量对吸附性能有显著影响，随着CNTs载量的提高，复合吸附剂对菲的吸附能力逐渐增强.CNTs载量从16 mg · g-1增加到35 mg · g-1时，其吸附系数Kf从1.38 L · g-1增加到1.41 L · g-1.从BET比表面积的测定结果可以发现，随着CNTs载量的增加，复合吸附剂的比表面积逐渐增大，这可能是其吸附能力增加的主要原因.在复合吸附剂中，CNTs组装在固体模板的外表面，CNTs载量增大引起颗粒表面粗糙度增大，比表面积增大、吸附位点增加，从而提高吸附能力.另外也可以发现，由于CaCO3固体模板的比表面积较低(5.43 m2 · g-1)，CNTs基复合吸附剂的比表面积明显小于CNTs.
| 表 1 CNTs基复合吸附剂吸附菲的Freundlich拟合参数 Table 1 Freundlich fitting parameters for CNTs-based composite adsorbents towards phenanthrene |
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将菲的吸附量对复合吸附剂的CNTs载量进行标化，得到吸附等温线见图 6中插图，Freundlich拟合得到当量吸附系数KCNT列于表 1.复合吸附剂对菲的吸附能力明显优于CNTs，且随着复合吸附剂上CNTs载量的增加，碳纳米管标化的吸附系数KCNT逐渐降低.CNTs载量从16 mg · g-1增加到35 mg · g-1时，KCNT值从86.2 L · g-1降至40.3 L · g-1.随着CNTs载量的提高，碳纳米管在固体模板表面的堆积密度增大，从而使部分吸附位点被屏蔽，对菲的CNTs标化吸附能力下降.
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| 图 6 CNTs基复合吸附剂对菲的吸附等温线(图中实线为Fruendlich拟合线) Fig. 6 Adsorption isotherms of CNTs based composite adsorbents towards phenanthrene(The black lines are the Freundlich fitting results) |
本文设计制备了一种具有壳-核结构的CNTs基复合吸附材料.通过静电自组装技术，碳纳米管可以成功地负载在微米粒径的碳酸钙颗粒上，紧密、平整地排列在固体模板表面.碳纳米管的分散体系等组装条件对复合吸附剂的制备有显著影响，与SDBS和CTMAB相比，非离子表面活性剂TX100分散体系更有利于碳纳米管的组装.同时，本文考察了CNTs基复合吸附剂的吸附性能，发现复合吸附剂对菲的吸附能力随CNTs载量的增加而增大，CNTs标化的吸附系数则随CNTs载量的增加而下降，碳纳米管是复合吸附剂吸附菲的主要位点.
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