低压膜(微滤膜和超滤膜)在饮用水处理中得到了越来越广泛的应用，但低压膜的膜污染问题仍是制约其应用和推广的主要因素.研究表明，造成膜通量迅速下降的最主要原因是溶解性有机物(Dissolved Organic Matter，DOM)，DOM不仅对膜通量下降影响较大，而且是造成膜不可逆污染的主要原因(Filloux et al., 2012; Huang et al., 2007).亲疏水性和相对分子质量是有机物的最重要表征，许多研究表明，它们对控制膜污染程度扮演着重要的角色(Lee et al., 2004，2006; Carroll et al., 2000).

膜污染机理主要包括膜孔阻塞污染、滤饼层污染和浓差极化污染，而实际膜污染往往是它们共同作用的结果.一般认为在膜过滤的初期阶段，小分子溶质进入膜孔且吸附在膜孔内的表面上，引起膜孔体积缩小，主要发生的是膜孔堵塞污染；当膜孔吸附趋于饱和时，微粒开始在膜表面形成一层致密的污染层，随着污染物的不断沉积，滤饼层不断变厚，膜通量继续下降，此时主要发生的是滤饼层污染；直到膜通量下降到极限值，污染物将不在继续沉积，且膜通量将保持稳定.在揭示膜污染的机理中，水中有机物尺寸与膜孔的相对关系起到重要作用，当污染物尺寸大于膜孔时，它会沉积在膜表面，形成滤饼层；当污染物尺寸小于膜孔时，它会进入膜孔，造成膜孔堵塞.研究表明，膜孔堵塞所造成的膜污染程度远大于滤饼层(Ho et al., 2000; Huisman et al., 2000).有机物的亲疏水性与它们的相对分子质量有着密切的关系，近年来的研究表明，亲水性有机物，如蛋白质和多糖，虽然占天然原水有机物总量的比例很小，但由于它们的相对分子质量较大，在膜污染中起到重要的作用(董秉直等，2012).由此可见，确定有机物的相对分子质量可在较大程度上揭示膜污染的机理.但目前国内测定有机物的相对分子质量多采用膜过滤法，这种方法只能大致确定相对分子质量的范围，无法得到确切的有机物尺寸.凝胶色谱法虽然可得到确切的有机物相对分子质量，但由于采用紫外检测器，只能反映疏水性的有机物，而对于亲水性的有机物，无法响应或响应非常微弱(张晗等，2012).周贤娇等(2009)研究了自来水中的不同组分有机物对低压膜通量的影响，结果发现，中性亲水性有机物造成的膜污染最为严重，但凝胶色谱的分析无法提供具有说服力的证据，原因在于所采用的紫外检测器无法检测出大分子的亲水性有机物.因此，这2种测定相对分子质量的方法在研究膜污染机理中有很大的局限性.目前，国际上广泛采用HPSEC-UV-TOC法测定相对分子质量，这种方法在揭示膜污染机理上发挥了重要的作用.

因此，本文通过对不同原水及其亲疏水组分进行膜过滤试验，采取HPSEC-UV-TOC法测定天然原水的有机物及其不同组分的相对分子质量，并结合三维荧光和扫描电镜等多种分析手段深入了解有机污染物的相对分子质量与膜孔的关系，从而揭示膜污染的机理.

本文选取了2种天然原水进行试验，分别是青草沙水库水和滆湖水.青草沙水库是我国最大的江心水库，上海市的80%的饮用水取自于该水库.滆湖位于太湖的上游，是苏南地区仅次于太湖的第二大淡水湖，是常州的饮用水水源地.所有的水样取回实验室后，首先进行各水质指标检测.除浊度外，其余各项指标测定前均需要经过0.45 μm的滤膜过滤，再进行检测.表 1列出了这2种原水的水质基本情况.

表1(Table 1)

表1 原水水质参数 Table 1 Raw water quality

表1 原水水质参数 Table 1 Raw water quality 原水 采样点 浊度/ NTU pH DOC/ (mg·L-1) UV254/ cm-1 紫外吸光度SUVA/ (L·mg-1·m-1) 青草沙水库 上海杨树浦水厂 4.69 8.01 3.156 0.035 1.11 滆湖 江苏省常州市 13.40 8.01 5.595 0.059 1.05

采集回来的原水完成基本指标的检测后，采用反渗透膜进行浓缩，以便于保存和进一步分析.浓缩后的水样主要用于有机物亲疏水组分分离及膜过滤试验.原水储备液的DOC为25~30 mg · L^-1，置于4 ℃冰箱保存.

本文共采用2种不同类型的膜材质，具体如表 2所示.每次试验都采用新膜，使用前需用超纯水(Milli-Q)浸泡24 h以上，每天换水3次，放于4 ℃冰箱保存.每次试验后，将膜风干保存，以便于后期分析.

表2(Table 2)

表2 试验用膜主要性能参数 Table 2 Characteristic parameter of membrane

表2 试验用膜主要性能参数 Table 2 Characteristic parameter of membrane 膜种类 膜材质 膜参数 亲疏水性 直径/mm 生产商 微滤膜MF 混合纤维素(CA) 孔径0.1 μm 亲水性 90 美国Millipore公司 超滤膜UF 再生纤维素(RC) 截留分子量1×105 亲水性 70 美国Millipore公司

试验采用死端过滤的方式，装置如图 1所示.美国Millipore公司8400型膜过滤器，有效容积均为300 mL，有效过滤面积为3.32×10^-3 m².膜过滤器进水端连接一个容积为1 L的储水罐(美国Millipore公司)，保证过滤时，水量充足稳定；出水端为滤液收集器，其收集的水量以质量的形式传输到电脑中.

图 1(Fig. 1)

图 1 膜过滤装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of membrane filtration unit

由于有机物初始浓度、溶液pH、离子强度和Ca²⁺浓度都会对膜通量的下降产生影响，所以在试验前需要对水样进行预处理.用反渗透膜将原水的TOC浓缩至30 mg · L^-1左右，然后将原水和分离后的各组分用超纯水稀释为5.0 mg · L^-1，再用1 mol · L^-1 HCl和1 mol · L^-1 NaOH将进水pH调至8.0；用1 mol · L^-1 CaCl₂调节进水Ca²⁺浓度一致；用1 mol · L^-1 NaCl调节进水离子浓度一致.以减少有机物初始浓度、pH、离子强度和Ca²⁺浓度对膜通量的影响，所有调节溶液需要现配现用.

试验以高纯氮气为驱动力，操作压力为0.1 MPa，操作温度保持在25 ℃.试验前，新膜需经超纯水浸泡24 h以上，每天换水3次，防止新膜上的微量污染物在浸泡过程中对膜产生污染.过滤水样前，用超纯水压膜2 h左右，直至膜通量趋于稳定，记录为J₀，过滤水样时每10 s记录瞬时通量J.

本文采用固相萃取技术，利用Rohm-Hass 公司生产的Amberlite^TM XAD系列吸附树脂(XAD-8和XAD-4)及IRA-958型阴离子交换树脂分离富集原水中有机物亲疏水性组分.XAD型树脂是一种芳烃聚合物，广泛用于疏水性化合物的提取，其中，XAD-8型树脂主要用于吸附强疏水性有机物.XAD-4型树脂主要吸附弱疏性有机物，IRA-958型树脂是一种大孔型强碱性阴离子交换树脂，主要官能团为—N⁺(CH₃)₃，用于吸附极性亲水性有机物.试验采用SPE固相萃取装置(SUPELCO公司，USA)进行吸附柱清洗和有机物分离，包括：SPE固相萃取装置3台，每台固相萃取装置含Visiprep TMDL12孔多歧管，隔膜真空泵3台.

实验前，需配制不同浓度的pH调节酸碱溶液，包括0.12、1.2、12 mol · L^-1的HCl溶液和0.1、1、5 mol · L^-1的NaOH溶液.将反渗透浓缩的原水经0.45 μm的滤膜过滤，去除颗粒物质，然后用12 mol · L^-1 HCl将水样的pH值调至2.0.将水样依次通过预先装填好的XAD-8和XAD-4树脂吸附柱，流速控制在1.5~2.5 mL · min^-1.之后，将过后水样调节pH至8，通过IRA-958离子交换柱，未被树脂吸附的有机物即为中性亲水性有机物.组分分离的回收率控制在95%~99%.

本研究采用一种高效凝胶色谱法与紫外检测器、TOC检测仪联用技术测定有机物相对分子质量，即HPSEC-UV-TOC联用技术.本文采用的凝胶色谱仪器由美国Waters公司提供，整套系统主要由Waters e2695型凝胶色谱仪、Waters2489型紫外检测器和Sievers 900 Turbo TOC检测器3部分组成.色谱柱型号为TSKgel G3000PW_XL，尺寸为7.8 mm×30 cm，材料为甲基丙烯酸酯共聚物.预柱采用TSKgel guardcolumn PW_XL，尺寸为6.0 mm×4.0 cm.检测器柱温为40 ℃，紫外检测波长为254 nm.

流动相为0.02 mol · L^-1 NaSO₄、0.02 mol · L^-1 KH₂PO₄和0.02 mol · L^-1 NaOH混合溶液，流速为0.5 mL · min^-1.采用相对分子质量为210、1400、3600、4300、6800、15400和31000的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为标准相对分子质量物质.水样测定前，需经0.45 μm的滤膜过滤，进样量为100 μL，测量时间为35 min.水样的TOC为5 mg · L^-1.

本试验采用Hitachi F4600型荧光光谱仪，激发光源为氙灯，波长扫描范围为λ_Ex/λ_Em=200~400 nm /200~550 nm，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为12000 nm · min^-1.测定前水样预先调节pH至7.0左右，使用1 cm荧光比色皿进行测定.利用Origin和Surfer软件处理所得数据.

青草沙水库和滆湖原水的有机物各组分如图 2所示.从图 2可以看出，强疏、弱疏、极亲和中亲4种组分存在着一定的差异.总体上看，2种原水中亲水性组分与疏水性组分所占比例相似，青草沙水库原水中疏水性组分略高于亲水性组分，疏水性组分占50.16%(32.81%强疏+17.35%弱疏)，亲水性组分占44.88%(30.41%中亲+14.47%极亲).

图 2(Fig. 2)

图 2 青草沙原水和滆湖原水中各组分所占比例 Fig. 2 Proportion of each DOC in raw water of Qingcaosha and Gehu Lake

2种原水的有机物相对分子质量分布如图 3所示.青草沙水库和滆湖原水中有机物相对分子质量主要分布在3个区间：第Ⅰ部分有机物相对分子质量主要分布在5× 10⁶~5×10⁴之间，峰值出现在5×10⁵左右.这部分有机物相对分子质量较高，且对紫外光无响应，占水中总有机物的比例很小，这部分有机物主要由亲水性有机物如多糖或高分子蛋白质构成(Huber et al., 2011).对比2种原水中第Ⅰ部分有机物分布可知，滆湖原水中大分子有机物含量多于青草沙水库原水，青草沙水库原水中大分子有机物含量较低.

图 3(Fig. 3)

图 3 2种原水有机物的TOC、UV254响应随相对分子质量变化 Fig. 3 The TOC and UV254 responses to the molecular weight distribution of organics in two types of raw water

第Ⅱ部分有机物相对分子质量主要分布在1×10⁴~2×10³之间，峰值出现在3000左右，主要由中等相对分子质量的有机物构成.对比UV₂₅₄响应图可以看出，这部分有机物对紫外光响应强烈，由此可以推断第Ⅱ部分有机物主要是腐殖酸等对紫外光响应较高的疏水性有机物.2种原水中，滆湖原水中含有较多的中等分子疏水性有机物.

第Ⅲ部分有机物相对分子质量分布区间为2000~200，峰值在1000附近，为小分子有机物段.这部分有机物的TOC响应最大，但紫外光响应却较低，说明这部分有机物主要包括一些碳单键和芳香结构较低的亲水性小分子有机物，也含有一些芳香族蛋白质的分解产物，由于其含有不饱和结构，所以对紫外光仍有一定程度的吸收.对比2种原水可以发现，青草沙水库原水中小分子有机物的含量明显高于滆湖原水.

由此可见，2种原水的中小分子有机物所占比重较大，而大分子有机物所占比重很小.与青草沙水库原水相比，滆湖原水中含有较多的多糖和蛋白质等大分子亲水性物质及腐殖酸类的中等疏水性有机物，而青草沙水库原水中所含的小分子有机物明显高于滆湖原水.

将青草沙水库原水和滆湖原水的浓缩水经0.45 μm滤膜过滤，用树脂吸附法将各原水分离得到4种组分，并用超纯水将其稀释为5 mg · L^-1，以消除有机物浓度对膜通量的影响.用NaOH溶液和HCl溶液将水样pH调至8.0，再用CaCl₂溶液和NaCl溶液分别将各组分的Ca²⁺浓度和电导率调为一致.

图 4为2种原水有机物各组分的通量变化.从图中可以看出，对于微滤膜，青草沙水库原水各组分通量下降顺序为：中亲>原水>极亲>强疏>弱疏；而滆湖原水各组分的通量下降情况明显不同，从大到小依次为：极亲≈中亲>原水>强疏>弱疏.2种原水的亲水性组分(中亲组分和极亲组分)膜通量下降程度最为严重.另外还可以看出，青草沙水库原水各组分的通量下降明显较滆湖原水的严重.

图 4(Fig. 4)

图 4 有机物各组分对膜通量的影响 Fig. 4 Influence of each organic fraction on flux

对于超滤膜，青草沙水库原水各组分膜通量下降顺序为：中亲>原水>极亲>强疏≈弱疏，滆湖原水各组分膜通量下降顺序为：中亲>原水>极亲>强疏>弱疏.由此可见，与微滤膜的相似，中亲组分对膜污染最为严重.令人感兴趣的是，除了弱疏组分外，超滤膜中青草沙水库原水各组分的膜通量下降程度要小于滆湖原水各组分.2种原水的各组分过滤结束时J_t/J₀见表 3.

表3(Table 3)

表3 两原水及亲疏水组分过滤结束时的Jt/J0 Table 3 Jt/J0 of two types raw water and organic fraction at end of filtration

表3 两原水及亲疏水组分过滤结束时的Jt/J0 Table 3 Jt/J0 of two types raw water and organic fraction at end of filtration 原水 微滤 超滤 原水 强疏 弱疏 中亲 极亲 原水 强疏 弱疏 中亲 极亲 青草沙水库 0.45 0.86 0.93 0.20 0.50 0.48 0.80 0.78 0.42 0.59 滆湖 0.71 0.87 0.95 0.60 0.57 0.43 0.67 0.82 0.29 0.49

2种原水及有机物组分在膜过滤前后的相对分子质量分布变化如图 5所示.滆湖原水及中亲组分在1×10⁶处有明显的响应峰，而强疏组分没有.大分子响应峰经膜过滤后消失，说明滆湖原水的大分子主要由中亲组分构成，而膜可有效截留.对于青草沙水库水，无论是原水还是有机物组分，均无明显的大分子响应峰，但相对分子质量在1000的响应峰却明显较滆湖的强烈，并经膜过滤后，峰高有所降低，这说明青草沙水库原水中较多的小分子有机物促进了它们在一定程度上的去除.

图 5(Fig. 5)

图 5 膜过滤前后的原水及有机物组分相对分子质量分布的变化 Fig. 5 Changes of molecular weight distribution of organic fraction and raw water before and after membrane filtration

图 6为2种原水的三维荧光光谱图，可见，它们的响应区域有很大的不同.滆湖原水出现了4个响应峰，分别位于λ_Ex/λ_Em=280 nm/310 nm、230 nm/350 nm、300 nm/400 nm和240 nm/400 nm处，分别标记为区域1、2、3和4.青草沙水库原水的响应区域仅有区域1、2和3.在不同的区域响应的有机物反映不同类型的有机物，许多研究表明，区域1和2主要反映蛋白质类的有机物，区域3和4分别反映腐殖酸类和富里酸类的疏水性有机物(Aryal et al., 2009).

图 6(Fig. 6)

图 6 原水及膜过滤前后的三维荧光谱图 Fig. 6 EEM fluorescence spectra of raw before and after membrane filtration

为了更好地理解有机物对微滤膜通量的影响，采用差减法将膜前后荧光矩阵数据相减，得到有机物的荧光差值图.由此可见，截留在微滤膜的有机物主要响应区域位于区域1和2，这说明导致微滤膜污染的主要是蛋白质类的有机物；但对于超滤膜，截留有机物的响应范围较微滤膜明显扩大，说明超滤膜所截留的有机物较微滤膜的多.不仅如此，有机物的响应区域也有所不同，特别是青草沙水库原水，区域4的荧光响应有机物较多.

图 7为膜过滤2种原水及亲疏水组分后膜表面的电镜扫描图，放大比例为10⁴倍.微滤膜过滤青草沙水库原水后，与新膜(图 7a)相比，膜孔明显缩小(图 7b)，而过滤滆湖原水后的大部分膜孔清晰可见(图 7c).这说明青草沙水库原水的膜孔堵塞较滆湖原水严重，进一步表明小分子有机物是造成微滤膜通量下降的主要因素.与新膜(图 7d)相比，超滤膜的表面完全为滤饼层所覆盖，无论是青草沙水库原水(图 7e)还是滆湖原水(图 7f)，这充分说明了滤饼层是超滤膜通量下降的主要因素.

图 7(Fig. 7)

图 7 新膜和污染膜的电镜扫描图(a.新的微滤膜，b.过滤青草沙原水后的微滤膜，c.过滤滆湖原水后的微滤膜，d.新的超滤膜，e.过滤青草沙原水后的超滤膜，f.过滤滆湖原水后的超滤膜) Fig. 7 SEM of virgin and fouled membrane(a.virgin microfiltration membrane.，b.microfiltration membrane after filtration of Qingcaosha water，c.microfiltration membrane after filtration of Gehu water，d.virgin ultrafiltration membrane，e.ultrafiltration membrane after filtration of Qingcaosha water，f.ultrafiltration membrane after filtration of Gehu water)

污染物的尺寸大小与膜孔的相对关系在很大程度上影响着膜污染的程度.但过去对水中污染物的尺寸大小无法精确估计，这是由于有机物的相对分子质量测定过去通常采用膜过滤法的缘故.膜过滤法只能得到大致的相对分子质量范围，而无法得到精确的有机物相对分子质量.由于本研究采用了HPSEC-UV-TOC的方法测定水中有机物的相对分子质量，其中的TOC相对分子质量分布可如实反映有机物的相对分子质量(张晗等，2012).因此，可以通过污染物的尺寸大小与膜孔的相对关系，探讨膜污染的机理.根据Howe等(2002)的研究，污染物尺寸与截留相对分子质量的相对关系如下：

由图 3可知，青草沙水库和隔湖的大分子有机物的相对分子质量均在1×10⁶，由此可计算它们的尺寸大小为39.2 nm；小分子有机物的相对分子质量均在1000左右，大小为1.88 nm.大分子有机物远大于超滤膜的膜孔(14 nm)，无法进入膜孔，它们被截留在膜表面，形成滤饼层，为滤饼层污染模式.小分子的有机物进入膜孔，虽然部分会吸附在膜孔内部，由于它们的尺寸远小于膜孔，因而不会堵塞膜孔而造成严重的通量下降.另外，滤饼层会吸附或截留部分的中小分子有机物，其荧光的响应特点是范围扩大到区域3和区域4.对于微滤膜，大分子有机物小于微滤膜的膜孔(0.1 μm)，可进入膜孔，首先造成膜孔的缩小，继而更多的小分子有机物进入膜孔，导致了膜孔的堵塞，为膜孔堵塞污染模式，产生了严重的膜污染(图 8).因此，对于微滤膜，膜污染是大分子和小分子有机物共同作用的结果，其中，大分子有机物起到了重要的作用.大分子有机物多为亲水性物质，如多糖类和蛋白质类.虽然多糖类有机物没有荧光响应，但蛋白质类的荧光响应区域位于区域1和区域2.由于青草沙水库原水的小分子有机物高于滆湖原水，因而它造成的通量下降更为严重；对于超滤膜，大分子物质难以进入膜孔，积累在膜表面，形成滤饼层，滤饼层控制膜污染的程度(图 8).由于滆湖原水的大分子有机物多于青草沙水库原水，因而它造成的通量下降较青草沙水库原水严重.

图 8(Fig. 8)

图 8 膜污染机理 Fig. 8 Mechanism of membrane fouling

1)青草沙水库原水含有较多小分子有机物，而滆湖原水含有较多的大分子有机物.对于微滤膜，青草沙水库原水的通量下降较滆湖原水严重；对于超滤膜，滆湖原水的通量下降较青草沙水库原水严重.

2)两种原水各亲疏水组分经微滤膜和超滤膜过滤后，膜通量下降趋势从大到小依次为中亲组分>极亲组分>强疏组分>弱疏组分.说明亲水性有机物是导致低压膜通量迅速下降的原因，而疏水性有机物对膜通量的影响较小.

3)三维荧光分析表明，蛋白质类的有机物是造成低压膜污染的主要成分.

4)根据有机污染物尺寸与膜孔大小的相对关系分析可知，大分子和小分子有机物均可进入微滤膜的膜孔，微滤膜主要以膜孔堵塞为主；而对于超滤膜，大分子有机物无法进入膜孔，主要以滤饼层污染为主.